一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用，该复合材料为氮化钛均匀包覆在球状钛酸镍纳米颗粒表面形成的核壳结构材料TiN@NiTiO3。将其应用作为锂离子电池和钠离子电池负极材料具有高充放电比容量、良好倍率性能和长循环性能等，且其制备方法简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氮化钛包覆钛酸镍负极复合材料及制备方法和应用，属于锂离子电池和钠离子电池等电化学储能领域。
技术介绍
锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品、电动汽车中取得了良好的应用前景。然而，由于金属锂资源的匮乏以及锂离子电池高昂的成本造价等因素的存在，锂离子电池的大规模商业化应用面临着严峻的考验。金属钠与锂在元素周期表中处于同一主族，它有着与金属锂类似的物理化学性质，同时，钠还具有储量丰富的优点(锂的地壳丰度仅为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)。这使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模商业化应用的电池体系，因此钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和由于锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是替代锂离子电池的理想选择。然而，由于钠离子的离子半径比锂离子的离子半径大55％，使得钠离子在电极材料中的嵌入与脱出要比锂离子更加困难。因此，钠离子电池发展面临的最大挑战在于电极材料的选择以及电极材料体系的研发。根据最新的研究结果表明，过渡金属钛酸盐体系作为钠离子电池负极材料不仅具有与碳负极材料相似的低起始电位以及长循环性能，而且具有优于碳材料的高比容量。此外，由于过渡金属矿物资源储量丰富，所以该材料体系也具有潜在的生产成本优势。然而，由于过渡金属钛酸盐体系本身电子/离子电导率较低，从而影响了它作为电极材料的潜在优势。因此，如何提高过渡金属钛酸盐作为锂离子/钠离子电池电极材料的电子/离子电导率，成了限制该体系作为锂离子/钠离子电池负极材料大规模应用的关键问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种具有核-壳复合结构，将其应用作为电池负极材料，特别是应用作为钠离子电池或锂离子电池负极材料时，能获得高充放电比容量、良好倍率性能和良好的循环性能的氮化钛包覆钛酸镍复合材料。本专利技术的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的上述复合材料的制备方法。本专利技术的另一个目的是提供一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料的应用，将所述氮化钛包覆钛酸镍复合材料应用作为锂离子或钠离子电池负极材料。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料，该复合材料为氮化钛均匀包覆在球状钛酸镍纳米颗粒表面形成的核壳结构材料TiN@NiTiO3。该复合材料由氮化钛导电层均匀包覆在球状钛酸镍表面构成。本专利技术的氮化钛包覆钛酸镍复合材料具有稳定的核-壳复合结构。本专利技术进一步包括以下优选的技术方案：优选的方案，所述的球状钛酸镍纳米颗粒的直径为200～600nm，其表面均匀包覆的氮化钛层的厚度为20～100nm。优选的方案，所述的球状钛酸镍纳米颗粒质量为复合材料质量的70％～90％。本专利技术还提供了一种制备所述氮化钛包覆钛酸镍复合材料的方法，首先将钛源、镍源、表面活性剂加入有机溶剂中，通过溶剂热法合成球状钛酸镍纳米颗粒；然后，将所得球状钛酸镍颗粒浸泡在钛酸四丁酯溶液中，经过超声处理之后，逐滴加入去离子水，搅拌混合均匀，静置，洗涤，干燥即得TiO2@NiTiO3前驱体；最后，将所得TiO2@NiTiO3前驱体在600～900℃，通入氨气进行氮化反应，洗涤，干燥，即得TiN@NiTiO3。优选的方案，钛源与镍源的摩尔比为1:2～2:1。优选的方案，镍源与表面活性剂的摩尔比为5:1～10:1。优选的方案，镍源与有机溶剂的摩尔比为1:200～1:500。较优选的方案，钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸正乙酯中的至少一种。较优选的方案，镍源为易溶于水的硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍中的至少一种；所述的表面活性剂为柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾中的至少一种；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇中的至少一种。优选的方案，溶剂热反应时间为16～24h。优选的方案，球状钛酸镍纳米颗粒与钛酸四丁酯的质量比为1:5～1:10。优选的方案，所滴加的去离子水与钛酸四丁酯的质量比为10:1～20:1。优选的方案，所述氮化反应时间为3～9h。优选的方案，溶剂热反应以及氮化反应的产物均采用水和乙醇反复洗涤后，抽滤，再于60～90℃，真空干燥8～12h。较优选的方案，本专利技术制备所述氮化钛包覆钛酸镍复合材料的方法包括以下具体步骤：(1)将钛源，镍源充分溶解于有机溶剂中，边搅拌边将表面活性剂缓慢添加到上述溶液中；(2)移至高温反应釜中进行溶剂热反应，经过滤，洗涤，干燥后，即可得到球状钛酸镍纳米颗粒；(3)在超声条件下使之充分混合于钛酸四丁酯溶液中，随后将去离子水在搅拌条件下逐滴加入到上述溶液中，待二者混合均匀后，经静置，洗涤，干燥即得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO2@NiTiO3)；(4)将(3)步所得二氧化钛包覆钛酸镍复合材料(TiO2@NiTiO3)置于真空管式炉中，在高温条件下通入氨气发生氮化反应，经清洗，干燥之后即得氮化钛包覆钛酸镍复合材料(TiN@NiTiO3)。上述氮化钛包覆钛酸镍复合材料或上述制备方法所制备得到的氮化钛包覆钛酸镍复合材料的应用，将所述氮化钛包覆钛酸镍复合材料应用作为锂离子电池或钠离子电池负极材料。优选将本专利技术的氮化钛包覆钛酸镍复合材料应用作为钠离子电池负极材料。本专利技术制备的氮化钛包覆钛酸镍复合材料的锂离子电池性能测试方法：称取上述氮化钛包覆钛酸镍复合材料，加入10wt.％科琴黑作为导电剂，10wt.％聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1MLiPF6/EC:DEC:EMC＝1:1:1。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA/g。本专利技术制备的氮化钛包覆钛酸镍复合材料的钠离子电池性能测试方法：称取上述氮化钛包覆钛酸镍复合材料，加入10wt.％科琴黑作为导电剂，10wt.％海藻酸钠作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1MNaClO4/EC:DEC(1:1)+5％FEC。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA/g。本专利技术的技术方案带来的有益效果：(1)本专利技术的氮化钛包覆钛酸镍复合材料具有特殊的核-壳结构，由氮化钛导电层均匀包覆在球状钛酸镍表面构成。该复合材料中钛酸镍为纳米颗粒，形状规则均匀，并以氮化钛导电层为基底构成导电网络，不仅有效地增加了复合材料体系的反应活性位，提高了电极材料的电子/离子电导率，而且在很大程度上缓解了钛酸镍纳米颗粒在脱嵌钠离子过程中产生的体积变化，在保证高比容量的前提下，明显改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能，从而很好地弥补了单一钛酸镍材料的不足。该复合材料可用于制备具有高放电比容量、优异的倍率性能和循环稳定性能的钠离子电池。(2)本专利技术的制备氮化钛包覆钛酸镍负极复合材料方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。附图说明【图1】为实施例1制得的球状钛酸镍材料的X射线衍射图谱(XRD)；【图2】为实施例1制得的氮化钛包覆钛酸镍复合材料的扫描电镜图(SEM)；【图3】为实施例1制得的氮化钛包覆钛酸镍本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料，其特征在于，该复合材料为氮化钛均匀包覆在球状钛酸镍纳米颗粒表面形成的核壳结构材料TiN@NiTiO3。

【技术特征摘要】
1.一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料，其特征在于，该复合材料为氮化钛均匀包覆在球状钛酸镍纳米颗粒表面形成的核壳结构材料TiN@NiTiO3。2.根据权利要求1所述的氮化钛包覆钛酸镍复合材料，其特征在于，所述的球状钛酸镍纳米颗粒的直径为200～600nm，其表面均匀包覆的氮化钛的厚度为20～100nm。3.根据权利要求2所述的氮化钛包覆钛酸镍复合材料，其特征在于，所述的球状钛酸镍纳米颗粒质量为复合材料质量的70％～90％。4.制备权利要求1～3任一项所述的氮化钛包覆钛酸镍复合材料的方法，其特征在于，首先将钛源、镍源、表面活性剂加入有机溶剂中，通过溶剂热法合成球状钛酸镍纳米颗粒；然后，将所得球状钛酸镍颗粒浸泡在钛酸四丁酯溶液中，经过超声处理之后，逐滴加入去离子水，搅拌混合均匀，静置，洗涤，干燥即得TiO2@NiTiO3前驱体；最后，将所得TiO2@NiTiO3前驱体在600～900℃，通入氨气进行氮化反应，洗涤，干燥，即得TiN@NiTiO3。5.根据权利要求4所述的氮化钛包覆钛酸镍复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛源与镍源的摩尔比为1:2～2:1；镍源与表面活性剂的摩尔比为5:1～10:1；镍源与有机溶剂的摩尔比为1:200～1:500。6.根据权利要求4或5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，陈晓彬，史晓东，李军明，尹盟，潘迪，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43