透红外镓酸盐玻璃制造技术

一种透红外镓酸盐玻璃，该玻璃的组成为：Ｇａ↓［２］Ｏ↓［３］：５～４０ｍｏｌ％，ＭＯ／ＭＣＯ↓［３］：３０～７０ｍｏｌ％，ＭＦ↓［２］／ＭＣｌ↓［２］：０．１～２５ｍｏｌ％，Ｍｅ↓［２］Ｏ↓［３］：０～２４ｍｏｌ％。同时在熔制过程中通入干燥空气、ＣＣｌ↓［４］、ＧｅＣｌ↓［４］、Ｃｌ↓［２］、ＳＯＣｌ↓［２］中的一种或几种，有效地降低了玻璃中有害羟基的含量。该玻璃是截止波长大于６μｍ的玻璃，玻璃声子能量低，成玻璃性能好，机械性能优良，光学质量高，羟基含量低，适合制备飞机传感器窗口、侦察机侦察窗口、车辆窗口和导弹头罩以及红外激光光纤，和用作光纤放大器的基质玻璃和其他光学材料。

Infrared ray gallate glass

An infrared transparent gallate glass, the glass is Ga: 2 O: 3: 5 ~ 40mol%, MO / MCO: 3: 30 ~ 70mol%, MF: 2 / MCl: 2: 0.1 ~ 25mol%, Me: 2 O case 3: 0 ~ 24mol%. At the same time in the melting process in dry air, CCl: 4, GeCl: 4, Cl: 2, SOCl: 2 in one or several, can effectively reduce the content of harmful hydroxyl in the glass. The glass is the cutoff wavelength of more than 6 mu m glass, glass glass into the low phonon energy, good performance, excellent mechanical properties, high optical quality, low hydroxyl content, suitable for the preparation of aircraft reconnaissance aircraft reconnaissance sensor window, window, vehicle windows and domes and infrared laser optical fiber and matrix glass used as optical fiber amplifier and other optical materials.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光学玻璃，特别是一种透红外镓酸盐玻璃，其特点是该玻璃主要以氧化镓作为玻璃形成体，在0.5 5pim范围内的透过率高， 羟基引起的吸收对红外透过光谱影响小。技术背景0.5 5pm波段高透的光学材料在民用和军用领域有十分重要的应 用，包括红外对抗(IRCM)、化学物遥感、激光雷达、红外目标仿真、 保密空间通信和卫星通信、红外制导、航空-航天侦察仪器等等。这些新 一代的光电系统，时常是在十分苛刻的条件下工作，因此对其窗口材料 提出了更高的要求，不但希望其在红外激光发射波段具有尽可能低的光 吸收、高的激光损伤阈值和光学均匀性等，同时对材料的尺寸(> c()200mm)、成型、机械和热性能等等常有更高的要求。当前可以获得的透可见一中红外波段的窗口材料要么太软，要么受 透过范围限制，或是难以大尺寸制备和加工，且所有的这些材料价格都 非常昂贵。蓝宝石具有非常好的机械性能和抗不利环境的特点，但是由 于多声子吸收，限制了蓝宝石在4 5pm附近的透过率。而且蓝宝石非 常昂贵，加工成本也远大于一般玻璃；另外受工艺限制，很难获得大尺 寸的蓝宝石材料。ZnS多晶在中红外区域具有很宽的透过范围，但是由 于颗粒散射导致可见透过较差，而且机械性能较差，抛光成本高，同时 高的热光系数(dn/dT)引起透过的高能激光光程畸变。氟化物玻璃具有非常好的红外透过性能，但是难以得到高光学质量的大块材料(参见 Development of bulk heavy-metal fluoride glass optocs, SPIE Vol.2018,1993,66-77)。已有技术(参见Gallium oxide glasses, key engineering materials, Vol.94-95,1994,257-278)对镓酸盐玻璃的研究进行了综述报道。其中， PbO-Bi203-Ga203组成的三元系统具有较大的玻璃形成区域，但是该玻璃中作为形成体的Bi2Cb含量大于60%，玻璃转变温度小于450°C，对可见光的透过率差。另外文中提到了大量玻璃组成33.4CaO-59.6Ga2Or7Si02 ， (35~70)CaO-(65 30)Ga2O3 ， (60~80)SrO-(20~40)Ga2O3， BaO-SrO-CaO-Ga203等，以上成分的玻璃形成能力差， 仅仅限于制备小块样品。Burton在专利(参见美国专利专利号3188216， 1965)中申请了 对SrO — Ga203为基础的玻璃成分的保护要求，在组分中再引入少量 Ge02， ZnF2， PbF2等。但限于组成的抗析晶性能，也只能制备小块玻璃 样品。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种透红外镓酸盐玻璃，该玻璃 可以用作同时对可见光和中红外光具有很高透过能力的透多波段窗口材 料。该玻璃由于羟基导致的玻璃在3.0pm附近的吸收系数非常小。该玻 璃是一种稳定的、易于大尺寸和复杂形状制备、高光学均匀性的可见一 红外光学材料，且与现在当前使用的材料相比要便宜得多。该玻璃是截 止波长大于6nm的玻璃，玻璃声子能量低，成玻璃性能好，机械性能优 良，光学质量高，羟基含量低，适合制备飞机传感器窗口、侦察机侦察 窗口、车辆窗口和导弹头罩以及红外激光光纤，和用作光纤放大器的基 质玻璃和其他光学材料。本专利技术的基本思想是1、 以Ga2(VMO(其中M为Mg、 Ca、 Sr、 Ba元素中的一种或几种) 为组成的镓酸盐玻璃为基础，对玻璃组成进行优化、调整。引入氟化物 和其他氧化物，改善玻璃形成能力，降低玻璃溶制温度，以便于制备大 尺寸光学材料。2、 为降低玻璃中的有害羟基对红外透过的影响，在玻璃组成中引入 卤化物，同时对玻璃制备过程中可能引入的水分的环节进行控制。这样 所得到的玻璃具有很宽的透过范围和很高的透过率。本专利技术具体的技术解决方案如下一种透红外光的镓酸盐玻璃，该玻璃组成如下成分 mol%Ga203 5 40MO或MC03 30 70MF2或MCb 0.1 25Me203 0 24 其中M为Mg、 Ca、 Sr、 Ba元素中的一种或几种，Me为In、 Y、 La、 Al元素中的一种或几种。所述的透红外镓酸盐玻璃更好的组成范围如下组成 mol% Ga203 15 30 MO/MC03 45 55 MF2/MC12 5 15 Me203 5 10一种透红外的镓酸盐玻璃，基本组成为Ga203-MgO-CaO-SrO-BaO。 其特征在于Ga203含量为5 40mol%， MgO+CaO+SrO+BaO的总含量 为30 70mol%。在上述玻璃组成中加入卤化物MgF2、 CaF2、 SrF2、 BaF2、 BaCl2中 的一种或几种，含量不大于25mol%。 一方面提高了玻璃形成能力，容 易获得大块无析晶材料；同时，在成分中起到助熔剂作用，降低了玻璃 熔制温度；卤化物的加入也极大降低了玻璃中的有害羟基含量，提高了 在3 5pm范围内的红外透过性能。在上述玻璃组成中加入In203/Y203/Al203/La203，总含量不大于24 mol%。随着上述氧化物含量增加，玻璃的硬度提高。本专利技术透红外镓酸盐玻璃的制备方法为通常的玻璃制备方法按上述组成配制1000克粉料，在大约135(TC于电炉中熔制3小时 以消除熔体中的气泡，在熔体中通入干燥空气、CC14、 GeCl4、 Cl2、 SOCl2中的一种或几种，然后维持在约1280°C，搅拌3小时使玻璃均匀。将熔 体浇注在预热的模板上，快速冷却至约64(TC防止析晶，在转变温度Tg 温度附近退火2小时，消除玻璃中应力后，然后缓慢冷却至室温。表1给出了本专利技术所得到的透红外镓酸盐玻璃与ZnSe和多晶ZnS 的性质比较，其中透红外镓酸盐玻璃组成为30Ga2O3+ 50CaO + 5A1203+ 15BaF2:表l<table>table see original document page 6</column></row><table>ZnSe和多晶ZnS属于晶体，而锗酸盐和镓酸盐玻璃属于无定性材 料，因此具有更好的可见光透过性能。另外值得注意的性质是硬度和热 光系数，本专利技术玻璃硬度为晶体的5倍，而dn/dT值比晶体小得多，表 明本专利技术的材料作为红外光学窗口具有更广泛的应用范围。附图说明图1为本专利技术透红外镓酸盐玻璃的中红外透过光谱，样品厚度为 3mm。材料在3 5jim的透过率大于80X，显示了该玻璃优良的红外性 能。具体实施例方式实施例1 ，本实施例采用摩尔百分比组成30Ga2O3+ 35CaO + 20BaO+ 15BaF2， 配制1000g粉料，在135(TC于电炉中熔制2小时，在熔体中通入干燥空 气，然后降温并保持在1250°C 1小时，搅拌1小时使玻璃均匀。将熔体 浇注在预热的模板上，在63(TC退火2小时，以消除玻璃中应力后，然 后缓慢冷却至室温得到镓酸盐透红外玻璃，表1列出了本实施例玻璃的 性能，表明本实施例玻璃具有良好的物理性能。图l为本实施例玻璃的 透过光谱，具有很宽的透过范围和较高的透过率(未镀膜)，并在3.3nm 附近的羟基吸收小，是一种具有很好应用前景的红外材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种透红外镓酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的组成如下：成分ｍｏｌ％Ｇａ↓［２］Ｏ↓［３］５～４０ＭＯ或ＭＣＯ↓［３］３０～７０ＭＦ↓［２］或ＭＣｌ↓［２］０．１～２５Ｍｅ↓［２］Ｏ↓［３］０～２４其中Ｍ为Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ元素中的一种或几种，Ｍｅ为Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ元素中的一种或几种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：袁新强，范有余，张龙，胡和方，
申请(专利权)人：苏州恒仓红外光学材料研发中心有限责任公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]