表面改性的纤维素纳米纤维、生物复合树脂组合物及其制造方法技术

本发明专利技术涉及表面改性的纤维素纳米纤维，其被用于改善纤维‑基体粘附性，产生生物可降解的纳米原纤化纤维素(NFC)‑聚乙烯醇(PVOH)复合物，所述复合物可用于形成具有优异的力学性能的结构，例如膜。特别地，本发明专利技术涉及生物复合树脂组合物，其中纤维素纳米纤维的表面已被化学改性，用于生产此类复合树脂组合物的方法和铸造板复合体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及纤维素纳米纤维、生物复合树脂组合物以及制造生物复合树脂组合物的方法。具体地，本专利技术涉及化学改性的纤维素纳米纤维、包括纳米原纤化的表面改性的纤维素(NFC)和聚乙烯醇(PVOH)的基体的生物复合树脂组合物、生产NFC-PVOH生物复合树脂组合物的方法、铸造板生物复合体以及其用于生产可生物降解的复合材料的用途。
技术介绍
相关技术的阐述纤维素是自然界中最丰富的生物聚合物之一，其已被以数种方式改性以克服在相容性方面的困难。纳米原纤化纤维素(NFC)是一种构筑生物纳米复合材料的新型的潜在的基础材料，其为生物聚合物改性提供了进一步的手段和令人关注的新品质，例如高度反应性的表面和制造更轻的、更耐用的坚实材料的机会。NFC显示出高的刚度和强度，其羟基基团为化学改性提供反应位点。此外，由于其低密度、可生物降解性、可再生性、低成本和阻气性，NFC是一种在热塑性基体材料中有吸引力的增强型填料。纳米纤维素已被用于现有技术的复合材料中。例如，中国专利CN10240861B描述了一种高阻纳米纤维素复合材料及其制备方法。然而，所述材料包括0.2wt-％至10wt-％的未改性的纳米纤维素，其被引入聚脂肪酸酯材料中。在生物纤维增强型聚合物复合物中，主要挑战是纤维对聚合物基体的不相容性。通常而言，那就是基于生物聚合物的薄膜由于在机械性能和脆性方面的不利条件而难以获得广泛的商业应用的原因。纤维的化学改性是目前研究如何改善纤维在基体聚合物中的相容性的很大的研究领域。纤维素的不同化学表面改性方法已被公开(Stenstadetal.2008；Caietal.2003；Wuetal.2000)。最有希望的改性方法中的一种已向生物聚合物结构表面中引入了功能性的环氧基团。环氧基团充当强有力的交联剂，并额外地与多胺、肽和氨基酸结合(Arolaetal.2012；Baietal.2006；Huijbrechtsetal.2010)。通过采用直接环氧化方法，环氧基团已被引入到生物聚合物表面(BurtonandHarding1997；TomasikandSchilling2004)。采用这些方法的缺点是危险材料的应用和多种副反应。然而，还有可能通过使用烯丙基纤维素作为中间产物来制备环氧基纤维素。烯丙基纤维素是一种衍生物，由于烯丙基双键具有高反应性，因此为多种后续反应提供途径(Heinzeetal.2008；LinandHuang1992；Mu-ShihandChung-Song1992)。或者，可以通过氧化烯丙基双键来制备环氧基纤维素，对于淀粉(Huijbrechtsetal.2010)和纤维素纤维(Arolaetal.2012)，这样的工艺之前已被描述。然而，文章中所描述的方法有局限性，并且不能实现高取代度。专利申请JP2011184816A涉及表面改性的纤维素纳米纤维及其复合树脂组合物。在该日本申请中，表面改性也已被实施于纤维素纤维的羟基基团。然而，所采用的改性方法具有局限性，尤其是导致表面改性的程度较低。WO2012/127119涉及一种生产生物复合树脂组合物的方法及其用于生产生物可降解组合物的用途。然而，所获得的产物由于其不足的机械性能和脆性而在大规模商业应用方面能力有限。纳米纤维素用于增强聚乙烯醇基体的用途在现有技术中也已被研究。例如，Hu等人(2012)描述了用纳米纤维素原纤维增强的聚乙烯醇(PVA)，所述纳米纤维素原纤维产生于以机械-化学处理(用研磨增强的酸/碱处理)的白杨和棉花。在这篇文章中，研究者通过浸渍法以及随后干燥该溶液来生产PVA/纳米纤维素复合物。然而，纳米纤维素原纤维未被化学改性，导致纤维对聚合物基体的一定程度的不相容性。生物纳米复合材料或生物基纳米复合物是从含有具有小于100nm尺寸的至少一种成分(例如微原纤化纤维素，MFC，或纳米纤维素，NFC)的可再生材料制得的材料。聚合物复合物包括聚合物基体成分，常见示例为石油衍生的聚合物例如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。这些聚合物纳米复合物包含少量的分散良好的纳米级填料，以获得高的机械性能(Siqueiraetal.2010)。因此，所产生的聚合物纳米复合物的性能并不理想，这是因为例如纳米纤维素纤维和基体聚合物之间的粘附力弱，以及对聚合物材料的纤维分散性需要改善。目前，全球对于生物可降解的塑料树脂和环境可持续发展的生物复合产品的需求在不断增加。因此，用于制备所述复合物的合适的原材料例如聚乙烯醇的价格在提高。通过利用环氧化的纳米原纤化纤维素在例如聚乙烯醇基体中作为填料，有可能减少聚乙烯醇的用量以及为不同的市场领域生产新的复合材料。因此，本专利技术提供了新型的增值的且生物可降解的PVOH基复合物。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种以天然纤维增强的改性纤维素纳米纤维。本专利技术的另一个目的是提供新型的高性能生物复合材料，其中表面改性的纤维素纳米纤维已被用于改善粘附力和机械性能。本专利技术的一个特别目的是提供一种生产该生物复合材料的方法，其使用有限数量的工艺步骤。在本专利技术中，通过使用至少一个干燥改性步骤将纤维素纤维进行去原纤化和化学改性，其中纤维素纳米纤维的表面上的羟基基团被改性以增强它们的功能性。这些和其他目的通过如本文所描述和要求的专利技术来实现。更具体地，表面改性的纤维素纳米纤维具有权利要求1中陈述的特征，用于生产这样的改性纤维素纳米纤维的方法具有权利要求12中陈述的特征。此外，生物复合树脂组合物具有权利要求5中陈述的特征，纤维素纳米纤维增强的复合体具有权利要求8中陈述的特征，生产生物复合树脂组合物的方法具有权利要求14中陈述的特征，其用途具有权利要求21中陈述的特征。本专利技术的一个特别的优点是其提供了一种包括纳米原纤化纤维素(NFC)和聚乙烯醇(PVOH)的生物复合树脂组合物，其中表面改性的纤维素纳米纤维被用于改善纤维-基体粘附力，然而通过低的改性NFC载荷导致材料具有优越的机械性能。除了优越的机械性能外，本专利技术的另一个优点是，与纯的聚乙烯醇膜相比，由该复合物生产的膜的厚度可减少5倍(即更薄的产品设计)。另一个优点是通过本专利技术的方法(通过制造本专利技术的复合物)，有可能使用比纯PVOH少80％至95％的聚乙烯醇，最终产品还能获得甚至更好的机械性能。上述两种优点均能导致材料费用的节省，从而显著地降低生产成本。因此，该生产方法成本效益好，复合物是生物可降解的、耐用的、透明的、轻型的，并具有良好的阻隔性能。接下来，将通过结合附图和具体实施方式对本专利技术进行更详细的描述。附图说明图1显示了表面改性的纳米原纤化纤维素(NFC)增强的聚乙烯醇(PVOH)膜被成功地制备。(A)是纯PVOH膜的图片，(B)是改性的NFC-PVOH膜的图片。图2描述了NFC-PVOH膜的提高的E-模量。图3描述了NFC-PVOH膜的提高的抗张强度。图4描述了NFC-PVOH膜的提高的应变特性。图5描述了通过反应性精炼生产的NFC-PVOH膜的机械性能。因此，图5证实了对于放大生产，该理念是实用的。本专利技术优选实施方式的详细描述在下文中以下短术语经常被使用：“DS”如在取代度中“PVOH”和“PVA”如在聚乙烯醇中“NFC”如在纳米原纤化的纤维素中本专利技术的特征在于，通过使纤维素纳米纤维的表面上的羟基基团与至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
纤维素纳米纤维，其特征在于，具有20至300的长径比和3nm至100nm的平均直径，其中羟基基团已被至少一种改性基团进行化学改性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.06 FI 201359001.纤维素纳米纤维，其特征在于，具有20至300的长径比和3nm至100nm的平均直径，其中羟基基团已被至少一种改性基团进行化学改性。2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维，其特征在于，所述改性基团包括烯丙基基团或环氧基基团，或二者。3.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维，其特征在于，具有0.02至0.7之间的平均总取代度。4.根据前述权利要求中任一项所述的纤维素纳米纤维，其特征在于，总的羟基基团的0.01％至60％被化学改性。5.一种生物复合树脂组合物，其包含在至少一种生物可降解的树脂中的根据权利要求1-4所述的纤维素纳米纤维。6.根据权利要求5所述的生物复合树脂组合物，其中，至少一种树脂是热塑性树脂，优选聚乙烯醇(PVOH)。7.根据权利要求5或6所述的生物复合树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括占总的复合原材料的0.5wt-％至1.5wt-％的纤维素原材料。8.纤维素纳米纤维增强的复合体，其特征在于，其由根据权利要求5至7中任一项所述的生物复合树脂组合物通过在室温下铸造和干燥所述生物复合树脂组合物生产得到。9.根据权利要求8所述的纤维素纳米纤维增强的复合体，其特征在于，具有100μm至300μm范围的厚度，优选小于200μm，特别是100μm的厚度。10.根据权利要求8或9所述的纤维素纳米纤维增强的复合体，其特征在于，其具有100μm的厚度以及在500nm波长下至少为75％，但是优选大于85％的平均透光率。11.根据权利要求8-10中任一项所述的纤维素纳米纤维增强的复合体，其特征在于，具有至少2.0GPa，优选3.5GPa的弹性模量，至少50MPa，优选90MPa的抗张强度以及至少180％的拉伸断裂伸长率。12.用于生产化学改性的纤维素纳米纤维的方法，其特征在于，将纤维素原材料原纤化以产生纳米纤维(NFC纤维)，以及通过采用至少一个干燥改性步骤进行化学改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：桑娜·维尔塔宁，绍利·乌奥蒂，帕努·拉蒂尼，哈里·塞塔拉，
申请(专利权)人：芬兰国家技术研究中心股份公司，
类型：发明
国别省市：芬兰;FI