从生物质酸催化水解产物中分离乙酰丙酸、甲酸和糠醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种从生物质酸催化水解产物中分离回收乙酰丙酸、甲酸和糠醛的方法。本发明专利技术中首先采用酮类溶剂为萃取剂，沸点大于乙酰丙酸的醇类、醚类、酚类、烷烃类溶剂为稀释剂，以两者的混合溶剂从生物质酸催化水解产物中萃取乙酰丙酸、甲酸和糠醛。采用酮类溶剂为萃取溶剂可高效地从生物质酸催化水解产物中萃取乙酰丙酸、甲酸和糠醛。萃取过程中添加稀释剂可有效防止精馏塔内硫酸催化剂在后续乙酰丙酸、甲酸、糠醛和萃取溶剂分离过程中浓缩。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化水解生物质酸所得产物的分离纯化
，具体涉及一种生物质酸催化水解产物中乙酰丙酸、甲酸和糠醛的分离纯化方法。
技术介绍
乙酰丙酸、甲酸和糠醛是用途广泛的化工原料。例如现有技术中已有从生物质的酸催化水解产物中分离乙酰丙酸的方法。现有技术中该方法的一个制约因素是难于从水解产物中将乙酰丙酸分离出来并进行纯化。原因在于该方法需要使用无机酸作为催化剂，并且产物中乙酰丙酸含量很低。因此，现有技术中的生物质的酸催化水解该方法所需的分离纯化操作存在工艺复杂、收率低、酸催化剂不能重复利用、萃取后有机相夹带的少量酸在后续的分离过程中会在精馏塔内浓缩并造成设备的腐蚀等问题。此外，现有技术中的处理生物质的酸催化水解产物的方法还难于高效地将甲酸和糠醛分离出来。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种改进的方法，以从生物质的酸催化水解产物中提取乙酰丙酸、甲酸或糠醛，包括如下顺序进行的步骤：(1)用含有作为萃取剂的酮的有机溶剂萃取对生物质的酸催化水解产物，得到包含所述萃取剂、甲酸、乙酰丙酸和糠醛的有机相和基本上包含水和无机酸的水相；(2)分离有机相与水相；(3)通过精馏的方式将甲酸、乙酰丙酸、糠醛分离出来。在步骤(1)中，优选在萃取操作前对水解产物进行冷却和过滤处理。在步骤(1)中，所述有机溶剂可以只含有萃取剂，也可以在萃取剂之外还含有沸点大于乙酰丙酸有机物作为稀释剂。释稀剂主要用做在后续蒸馏过程中对蒸馏塔内残留物质的稀释，避免过程结焦和有机相中硫酸浓缩导致的设备腐蚀和其他产物的氧化。本专利技术所使用的酮优选是C4～C10酮溶剂中的一种，或上述几种酮溶剂的混合物。例如可以使用C4、C5、C6、C7、C8、C9和C10的酮或其混合物。在一些实施方案中，本专利技术使用环己酮、环庚酮、甲基环己酮、二异丁基酮、2-辛酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、异佛尔酮或其混合物。所述释稀剂优选是沸点大于乙酰丙酸沸点的任何醇类、醚类、酚类、烷烃类溶剂，也可为上述几种溶剂的混合物。在一些实施方案中，所述释稀剂是十四烷。在不同的实施方案中，含有不同的酮的萃取剂和不同的释稀剂可以交叉配合使用，而没有任何限制。在一些实施方案中，萃取剂与释稀剂体积比不低于8：2，优选是9：1，更优选的是9.5:0.5。在步骤(1)中，所述萃取操作的温度可为20℃～80℃，例如20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80℃；所述萃取过程中两相接触时间可为5min～30min，例如5、10、15、20、25、30min；在步骤(1)中，所述萃取操作可以在萃取塔内逆流连续萃取，也可在萃取罐中单次萃取。在步骤(2)中，得到的水相可循环到生物质的酸催化水解过程中。在步骤(3)中，优选还将萃取剂与稀释剂从有机相中分离出来并循环到步骤(1)中。在步骤(3)中，得到的萃取剂与稀释剂与水的共沸物经再次分离后，所得水相循环到生物质酸催化水解过程中。本专利技术的方法适用于多种生物质的酸催化水解产物中的乙酰丙酸、甲酸和糠醛等的萃取，包括但不限于植物秸秆、纤维素或淀粉等生物质酸催化水解产物。本专利技术使用酮类作为萃取剂，不仅可同时回收水解产物中的乙酰丙酸、甲酸和糠醛等，同时获得了较高的萃取效率。本申请的专利技术人发现，萃取完成后，利用沸点高于乙酰丙酸的稀释剂，在精馏过程中，能够避免硫酸在乙酰丙酸和有机相分离过程中导致的硫酸催化剂在精馏塔釜浓缩，因而避免了浓缩后的硫酸在高温下较强的腐蚀性和氧化性。此外，可以将萃余相再循环到形成乙酰丙酸的生物质加酸催化水解步骤以重复使用酸催化剂。附图说明图1示出了根据本专利技术的优选实施方案，对生物质的酸催化水解产物中乙酰丙酸进行萃取的工艺流程。具体实施方式在本专利技术的方法中，从生物质酸催化水解产物的混合体系中萃取乙酰丙酸、甲酸和糠醛，这里的混合物体系是将包含任选与半纤维素或木质素组合的纤维素的木质纤维素或纤维素材料的生物质体系通过加酸催化水解得到的含水、乙酰丙酸、甲酸和糠醛的混合物体系。其中将生物质转化成乙酰丙酸、甲酸和糠醛的加酸水解方法是本领域公知的。酸催化剂一般为硫酸，通常将水解产物分包含未反应的固体成分和液体成分。该液体成分一般包含乙酰丙酸、甲酸、糠醛和酸催化剂，该液体成分即可作为本专利技术所用到的生物质酸催化水解混合物。图1示出了根据本专利技术的优选实施方案，从生物质的酸催化水解产物中萃取乙酰丙酸、甲酸和糠醛等的示例性工艺流程。此实施方案中使用甲基异丁基酮为萃取剂，十四烷为稀释剂，但也可以使用本申请中公开的其他酮和释稀剂。首先，生物质酸催化水解液1(优选是已经经过冷却及过滤(例如膜过滤)处理)与萃取剂混合液2逆流进入萃取塔A中。在萃取塔A中经过萃取后，得到的有机相3从塔顶出来进入精馏塔B(即脱水塔)中，催化剂无机酸随水溶液作为萃余相4(水相)循环到制取乙酰丙酸的生物质酸催化水解步骤。有机相3在精馏塔B内进行精馏共沸，操作条件为：压力0.03～0.1MPa，温度80～106℃。塔顶得到的馏分5为萃取剂甲基异丁基酮与水的共沸物。馏分5可以进入分相罐G(或分相器)中发生水相与有机相(其中包含甲基异丁基酮)分层和分离，将有机相中的甲基异丁基酮8循环到萃取塔A中用于萃取操作(甲基异丁基酮8的分离可以使用回流罐)。分相罐G分层后得到的水相7可循环用于生物质的酸催化水解步骤。精馏塔B的塔釜产品6是目标产物(其中包含乙酰丙酸、甲酸和糠醛)，被导入精馏塔C(即脱甲酸塔)。精馏塔C内的精馏操作条件为：压力0.1～0.3MPa，温度101～142℃。得到塔顶馏分9为甲酸，塔釜馏分10进入精馏塔D(即脱MIBK塔)。精馏塔D的精馏操作条件为：压力0.03～0.1MPa，温度79～116℃。得到的塔顶馏分11为萃取剂甲基异丁基酮，可以循环到萃取塔A中用于萃取操作，塔釜馏分12进入精馏塔E(即脱糠醛塔)。在压力0.01～0.03MPa，温度97～129℃的条件下，精馏塔E得到塔顶馏分13为糠醛。塔釜混合液14进入精馏塔F(即乙酰丙酸塔)。在压力0.03～0.03MPa，温度183～215℃的条件下，精馏塔F得到的塔顶馏分15为乙酰丙酸，塔釜混合液16中的甲基异丁基酮可以循环到萃取塔A用于萃取操作。以下结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1：用2倍体积的甲基异丁基酮分别在温度为20℃和80℃条件下(本申请的专利技术人经试验还发现30、40、50、60、70℃下均能实现本专利技术)萃取含有乙酰丙酸、甲酸、硫酸的水溶液体系，其中乙酰丙酸质量百分浓度为5％，甲酸质量百分浓度为2.5％，硫酸质量百分浓度为10％，搅拌20min。萃取结束后将有机相与水相用分液漏斗分离，用液相色谱检测萃取前后水相中乙酰丙酸和甲酸浓度变化。液相色谱检测条件：流动相为0.1％的磷酸水溶液与甲醇体积比为95：5，总流速为1ml/min，在268nm下检测乙酰丙酸和糠醛浓度变化情况，在215nm下检测甲酸浓度变化情况。实验结果表明在20℃条件下甲基异丁基酮对该水相体系下乙酰丙酸萃取效率为57％，甲酸萃取效率为61％，糠醛萃取效率为58.3％，在温度为80℃条件下对乙酰丙酸萃取效率为62％，甲酸萃取效率为65％，糠醛单次萃取率为61％。实施例2：分别用2倍体积本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从生物质的酸催化水解产物中分离乙酰丙酸、甲酸或糠醛的方法，包括以下步骤；(1)用含有作为萃取剂的酮的有机溶剂对生物质的酸催化水解产物进行液液萃取，得到有机相和基本上包含水和无机酸的水相；(2)将所述有机相与所述水相分离；(3)通过精馏的方式将乙酰丙酸、甲酸或糠醛从步骤(2)得到的有机相中分离出来。

【技术特征摘要】
1.一种用于从生物质的酸催化水解产物中分离乙酰丙酸、甲酸或糠醛的方法，包括以下步骤；(1)用含有作为萃取剂的酮的有机溶剂对生物质的酸催化水解产物进行液液萃取，得到有机相和基本上包含水和无机酸的水相；(2)将所述有机相与所述水相分离；(3)通过精馏的方式将乙酰丙酸、甲酸或糠醛从步骤(2)得到的有机相中分离出来。2.权利要求1的方法，其中所述酮是C4～C10酮中的一种或多种的混合物。3.权利要求2的方法，所述C4～C10酮是环己酮、环庚酮、甲基环己酮、二异丁基酮、2-辛酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮或异佛尔酮。4.根据权利要求1的方法，其中所述有机溶剂在萃取剂之外还包含沸点大于乙酰丙酸的有机物作为稀释剂。5.根据权利要求4的方法，其中所述释稀剂是醇类、醚类、酚类或烷烃。6.根据权利要求5的方法，其中所述烷烃是十四烷。7.根据权利要求4的方法，其中所述有机溶剂中所述萃取剂与所述释稀剂的体积比不低于8：2。8.根据权利要求7的方法，其中所述有机溶剂中所述萃取剂与所述释稀剂的体积比是9:1。9.根据权利要求7的方法，其中所述有机溶剂中所述萃取剂与所述释稀剂的体积比是9.5:0.5。10.根据权利要求1的方法，其中步骤(1)所述萃取温度为20℃～80℃。11.根据权利要求1的方法，其中步骤(1)所述萃取过程在萃取塔内逆流连续萃取或在萃取罐中单次萃取。12.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：许春建，何永超，张慧发，徐彬，萧锦诚，
申请(专利权)人：易高环保能源研究院有限公司，天津大学，
类型：发明
国别省市：中国香港;81