亲水改性的氟化薄膜制造技术

公开了适用于亲水改性多孔氟聚合物载体表面的聚合物，例如具有下式的共聚物：还公开了制备该聚合物的方法、亲水改性多孔氟聚合物载体的方法、由该聚合物制备的亲水性氟聚合物多孔薄膜、以及通过该多孔薄膜过滤流体的方法。

【技术实现步骤摘要】
专利技术背景氟聚合物薄膜例如多孔PTFE薄膜的性能，包括它们的机械强度、耐化学性或化学惰性、不粘性、优异的介电性质、在高温下的热稳定性和低摩擦系数使得它们对于多种应用具有非常大的吸引力。然而，对于某些应用，在不影响其内在性质的情况下对PTFE的表面进行改性是有益的.为了改善该薄膜用于特定应用的适用性，人们已经努力对PTFE薄膜的表面和化学性能进行改性.例如，该努力包括表面涂层、共混、高能表面改性，例如宽谱带紫外线辐射或BBUV，其中将薄膜暴露于波长为250-450nm的UV辐射，以及等离子体处理、自由基和臭氧蚀刻、原子层沉积，以及合成改性的PTFE类聚合物。然而，大多数努力集中在高能处理上例如BBUV和等离子体。尽管没有报道这些表面改性方法的确切机理，但是由于已知C-C键强度比F-F键强度低～40％，因此其很可能由键的断裂导致形成自由基。如果大多数的基团由C-C断裂或聚合物主链断裂导致，则可能降低PTFE薄膜的机械和化学稳定性。同样已知等离子体处理限制于薄膜的表面，这使得其在长时间段内不太稳定.上述内容表明对多孔氟聚合物薄膜或载体的表面进行改性以提供稳定的亲水性氟聚合物多孔薄膜存在着未满足的需求，其中表面改性不显著影响多孔氟聚合物载体或得到的复合多孔薄膜的机械强度.专利技术概述本专利技术提供了一种复合亲水性多孔薄膜，包含多孔氟聚合物载体和含有共聚物的涂层，其中该共聚物包含重复单元A和B，其中A选自以及B具有下式其中，n和m为1至约1000，条件是n和m的总和等于或大于10.本专利技术进一步提供了复合亲水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物载体和含有聚合物的涂层，其中该聚合物具有一个或多个连接至聚合物主链的全氟烷基硫基侧基，其中其重复单元具有下式：其中，＊表示全氟烷基硫基侧基的连接点。该共聚物以及具有全氟烷基硫基侧基的聚合物对多孔氟聚合物载体的表面改性有用.本专利技术进一步提供了制备具有全氟烷基硫基侧基的聚合物以及共聚物的方法，以及制备亲水改性氟聚合物多孔薄膜的方法.本专利技术进一步提供了通过这些多孔薄膜过滤流体的方法。几个附图视图的简要说明图1说明了使用根据本专利技术实施方式的共聚物涂布多孔氟聚合物载体的过程。图2说明了根据本专利技术实施方式的交联多孔氟聚合物载体上的涂层的方法。图3描述了根据本专利技术实施方式的聚(C4-b-NPF6)共聚物的GPC谱图。专利技术详述根据一个实施方式，本专利技术提供一种复合亲水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物载体和含有共聚物的涂层，其中该共聚物包含重复单元A和B，其中A选自以及B具有下式其中，n和m为1至约1000，条件是n和m的总和等于或大于10.在本文的式中，重复单元式上的虚线表示该共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物.嵌段共聚物通过圆括号：(重复单元)表示。无规共聚物通过方括号[重复单元]表示.在实施方式中，n和m表示相应单体的聚合度，并且独立地为约10至约1000，优选为约20至约50。在其它实施方式中，n和m表示存在于共聚物中的单体的摩尔分数，n和m可以独立地为1至99mol％，优选为20至50mol％.相应单体嵌段可以任意合适质量％存在于嵌段共聚物中，例如在一个实施方式中，为从约99％：约1％至约50％：约50％，优选为从约90％：约10％至约70％：约30％，更优选为约75％：约25％。该共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物.嵌段共聚物可以是二嵌段(A-B)，三嵌段(A-B-A或B-A-B)，或多嵌段共聚物((A-B)x)。任选地，该共聚物可以具有第3链段C，例如三嵌段共聚物或无规共聚物例如A-B-C.该共聚物可以具有任意合适的分子量，例如在一个实施方式中，数均或重均分子量(Mn或Mw)为约10kDa至约1000kDa，优选为约75kDa至约500kDa，更优选为约250kDa至约500kDa。根据实施方式，本专利技术的共聚物具有下式中的一种：在一个实施方式中，本专利技术的共聚物进一步包含一个或多个下式的重复单元C：其中，o/(m+n)的比为大于0至约0.25，优选为约0.05至约0.25，以及更优选为约0.10至约0.15mol％.在一个实施方式中，该共聚物具有下式：本专利技术进一步提供了复合亲水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物载体和含有聚合物的涂层，其中该聚合物具有一个或多个连接至聚合物主链的全氟烷基硫基侧基，该聚合物的重复单元具有式：其中，＊表示全氟烷基硫基侧基的连接点.在一个实施方式中，该聚合物具有下式：其中，p+q＝m-1.该全氟烷基硫基侧基可以存在于聚合物的一些或全部重复单元中.因此，例如，全氟烷基硫基侧基的存在量可以是重复单元的大于0至100％，在一个实施方式中，为约1至约50％，或约10至约30％.全氟烷基硫基侧基无规分布于聚合物的主链中.本专利技术具有全氟烷基硫基侧基的共聚物和聚合物可以通过任意合适的方法制备，例如通过环状单体的开环易位聚合(ROMP)。通常，包含碳烯配体的过渡金属催化剂介导该易位反应.可以使用任意合适的ROMP催化剂，例如可使用Grubbs第一代、第二代和第三代催化剂、Umicore、Hoveyda-Grubbs、Schrock和Schrock-Hoveyda催化剂。这样的催化剂的实例包括以下：在一个实施方式中，由于Grubbs第三代催化剂的优点例如在空气中的稳定性、对多种官能团的耐受性和/或快速聚合引发和增长速率，因此特别合适。此外，使用Grubbs三代催化剂，可以将端基设计成适应任意相容的基团，并且该催化剂可以便利地再循环.该催化剂一个优选实例是：上述第三代Grubbs催化剂(G3)可以从商业上获得或者由Grubbs第二代催化剂(G2)如下制备：本专利技术进一步提供了制备具有全氟烷基硫基侧基的聚合物和共聚物的方法。因此，本专利技术提供了一种制备具有链段A的嵌段共聚物的方法，其中链段A选自：该方法包括：(i)通过开环易位聚合(ROMP)催化剂催化聚合选自顺式-5-氧杂降冰片烯-外型-2，3-二羧酸酐、顺式-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯、和顺式-5-氧杂降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯的单体，从而获得均聚物；和(ii)通过ROMP催化剂催化，在由(i)获得的均聚物的链端相继聚合5-(全氟己基)降冰片烯.由顺式-5-氧杂降冰片烯-外型-2，3-二羧酸酐制备的共聚物(聚(C2-b-PNF6))可以与含水碱反应，从而获得具有含二羧酸的链段A的共聚物.本专利技术进一步提供了制备本专利技术的无规共聚物的方法，其包括：(i)通过ROMP催化剂催化聚合顺式-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯和5-(全氟己基)降冰片烯的混合物；或(ii)通过ROMP催化剂催化聚合顺式-5-氧杂降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯、5-(全氟己基)降冰片烯和N-巯乙基顺式-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧基酰亚胺的混合物.本专利技术进一步提供了制备具有全氟烷基硫基侧基的聚合物的方法，其包括(i)通过ROMP催化剂催化聚合选自顺式-5-氧杂降冰片烯-外型-2，3-二羧酸酐、顺式-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯和顺式-5-氧杂降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯的单体，从而获得均聚物；和(ii)使得到的均聚物与1H，1H，2H，2H-全氟癸烷硫醇反应.可以将由顺式-5-氧杂降冰片烯-外型-2，3-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合亲水性多孔薄膜，包含多孔氟聚合物载体和含有共聚物的涂层，其中该共聚物包含重复单元A和B，其中A选自：以及B具有式：其中，该共聚物是嵌段共聚物或无规共聚物；并且重复单元A和B的数量各自是n和m且为1至约1000，条件是n和m的总和等于或大于10，其中该共聚物是任选交联的。

【技术特征摘要】
2015.03.31 US 14/675,5281.一种复合亲水性多孔薄膜，包含多孔氟聚合物载体和含有共聚物的涂层，其中该共聚物包含重复单元A和B，其中A选自：以及B具有式：其中，该共聚物是嵌段共聚物或无规共聚物；并且重复单元A和B的数量各自是n和m且为1至约1000，条件是n和m的总和等于或大于10，其中该共聚物是任选交联的。2.权利要求1的复合亲水性多孔薄膜，其中该共聚物具有选自芳基和烷氧基的链端基。3.权利要求1或2的复合亲水性多孔薄膜，其中共聚物具有下式中的一种：4.权利要求1-3中任意一项的复合亲水性多孔薄膜，其中共聚物进一步包含一个或多个下式的重复单元C：其中，o/(m+n)的比为大于0到约0.25，o是包含在共聚物中的重复单元C的数量。5.权利要求4的复合亲水性多孔薄膜，其中共聚物是无规共聚物且具有下式：6.一种复合亲水性多孔薄膜，包含多孔氟聚合物载体和含有聚合物的涂层，其中该聚合物具有一个或多个连接至聚合物主链的全氟烷硫基侧基，该聚合物的重复单元具有式：其中，＊表示全氟烷基硫基侧基的连接点。7.权利要求6的复合亲水性多孔薄膜，其中该聚合物具有选自芳基和烷氧基的链端基。8.权利要求6或7的复合亲水性多孔薄膜，其中该聚合物具有下式：其中p+q＝m-1。9.一种亲水改性多孔氟聚合物载体的方法，包括：(i)提供多孔氟聚合物载体；(ii)使用包含溶剂和共聚物的溶液涂布多孔氟聚合物载体，其中该共聚物包含重复单元A和B，其中A选自：以及B具有式：其中，该共聚物是嵌段共聚物或无规共聚物；并且该重复单元A和B的数量各自是n和m且为1至约1000，条件是n和m的总和等于或大于10，(iii)干燥来自(ii)的经过涂布的氟聚合物载体，从而从包含所述共聚物或聚合物的溶液中除去至少一些溶剂；以及任选地(iv)使存在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·AH·H·阿米尔，J·邱，H·艾特哈多，
申请(专利权)人：帕尔公司，
类型：发明
国别省市：美国;US