本发明专利技术公开了一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，属于新能源技术领域。方法如下：首先，无机过渡金属盐、1,4‑萘二甲酸和水混合形成金属离子的有机酸配合物的浑浊液；其次，在高温水热条件下，反应一段时间，使其生成金属有机框架的前驱体；最后，在惰性气体保护下，高温热处理控制金属化合物/多孔碳纳米棒。作为钠离子电池负极材料，展现出极好的倍率特性和循环稳定性。本发明专利技术的优点是：制备工艺简单，设备要求低，原材料来源丰富，生产成本低廉，合成周期短、反应条件温和，产率高，无需去模板和材料性能好等优点，易实现工业化生产，产品可在电化学储能领域应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种以金属有机框架为前驱体合成分级结构的钠离子电池负极材料的方法，属于新能源
技术介绍
随着人类社会的发展，传统能源的短缺逐渐成为目前全球面临迫切待解决的问题之一。人们意识到可再生能源和能量存储系统的开发是解决能源短缺、环境污染等问题的关键。近几十年来，锂离子电池已成为现代化学电源的巨头，成功的商业化在动力汽车上。但随着锂离子电池技术的成熟和理论容量的限制，已经很难在大幅度提高其性能。同时，锂离子电池的广泛应用，导致本身不富足的锂资源更加拮据进而价格成本增加。因此其他化学性质与锂离子相似的金属，如钠离子、钾离子、镁离子、铝离子都登上了二次电池的舞台。其中钠离子具有和锂离子最为相似的性质，并且钠元素地球储量丰富、成本低、无污染，生产技术与锂离子电池相似，被认为是未来最具前景的二次电池。钠离子电池相对其它的储能系统在电子设备、通讯装置等领域将得到广泛的应用。但是由于钠离子的半径大于锂离子的半径并且钠离子电池具有更高的过电位，使得对钠离子电池负极材料在比表面积、孔径分布和导电性等方面具有更高的要求。钠离子电池负极材料从机制上大体包括以下几类：双电层电容机制；主要是一些高比表面积和高孔容的碳材料，特别是石墨烯(J.Mater.Chem.A.,2016,4,7624-7631)以及硬炭、活性炭(NanoEnergy，2016，19,279-288)在钠离子电池方面表现出良好的性能。赝电容机制；传统的过渡金属化合物等，通过氧化还原作用实现钠离子的嵌入脱出。在提高钠离子电池容量方面具有较大的优势，最近Huan-HuanLi等就运用片岩状的Co3O4作为钠电负极材料(J.Mater.Chem.A.,2016,4,8242-8248)，取得较高的容量。合金机制；主要是一些容易和钠生成合金形式的材料，例如Sb(Part.Part.Syst.Charact.,2016,33,204-211)、Sn(Eur.J.Inorg.Chem.,2016,1950-1954)等金属基复合体。这种材料通常具有很高的容量，但是不理想的体积膨胀可逆性导致材料的循环稳定性相对较差。由于上述负极材料都存在各自的优点和缺点，专利技术一种双机制或三机制共存的复合材料来综合他们的长处，削减他们的弱点才是钠离子电池负极材料今后的发展趋势。因此本专利技术选取具有特殊的三维结构金属有机框架(MOFs)作为前驱体，合成同时具有双电层电容和赝电容贡献的钠离子负极材料。其特点在于提供一种定向的合成特殊形貌结构的纳米无机材料的方法，同时应用在钠离子电池负极具有很高能量密度和循环稳定性，加快钠离子电池的推广应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法。采用的技术方案是：一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，通过具有周期性的金属有机框架作为前驱体，通过在惰性气体保护下程序升温碳化，合成具有分级结构的金属化合物/多孔碳纳米棒，这种分级结构是指纳米棒整体由多孔碳作为骨架，金属化合物纳米粒子分散在多孔碳上，表观具有一维结构，在一维结构的基础上有很多定向裂缝孔。进一步的，按以下步骤实现：1)将过渡金属无机盐与水混合配制成摩尔浓度为1.0～10.0mmol/L的无机盐水溶液，在25℃、搅拌速度为100～1000r/min的条件下加入1,4-萘二甲酸0.5～5.0mmol/L，金属无机盐和1,4-萘二甲酸配体的比例为2:1，继续搅拌5～20min，得到含有金属离子配合物的浑浊液；2)将30～40mL步骤一所得浑浊液转移至高压反应釜中，在120～200℃下溶剂热反应12～72h，冷却至25℃，将反应物进行分离得到样品，将样品洗涤后置于40～80℃烘箱中干2～12h得到钒基金属有机框架配合物的前驱体；3)在惰性气体保护下，将步骤二所得前驱体放置于管式炉中，以1～10℃/min的升温、降温速度，升温至500～1000℃焙烧2～10h，即得到分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒。进一步的，所述的金属化合物/多孔碳纳米棒裂隙孔为垂直于棒生长方向的裂缝孔。进一步的，所述的金属化合物/多孔碳纳米棒，其直径为50nm-1μm，长度为100nm-5μm。进一步的，所述的金属化合物纳米颗粒高分散在多孔碳纳米棒上。进一步的，所述的金属化合物纳米粒子与多孔碳纳米棒的质量比为1:10～1:1。进一步的，所述金属化合物纳米粒子为钒、钴、镍、铝、锰或铬的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物或几种的混合物；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气其中的一种或几种的混合物。进一步的，步骤一中金属有机框架的生成，无机盐水溶液的摩尔浓度为7.0mmol/L，1,4-萘二甲酸3.5mmol/L。进一步的，步骤二中所述的浑浊液体积为30mL，反应釜为不锈钢内衬聚四氟乙烯反应釜，溶剂热温度为180℃，溶剂热时间为24h。进一步的，步骤三中所述的以2℃/min的升温、降温速度，升温至700℃焙烧5h。本专利技术与先前技术对比的优点是：1.本专利技术的制备方法是将所有原料混合均匀，采用简单的水热法制备金属有机框架配合物的前驱体，在惰性气氛下碳化得到自支撑分级结构的钒化合物/多孔碳纳米棒，本专利技术工艺简单，避免了繁琐的去除模板过程，重现性好、可操作性、成本低，产率高，易于实现商业化。2.将分级结构的金属化合物/多孔碳纳米棒作为钠离子电池负极材料，该负极表现出较高的比容量和优异的循环稳定性，这种分级金属化合物/多孔碳纳米棒作为钠离子电池负极材料，提高钠离子电池的循环稳定性，和电池的倍率特性，在电化学催化领域中具有潜在的应用价值。3.本专利技术的制备方法可拓展到以同构金属有机框架为前躯体构筑的分级结构过渡金属化合物/多孔碳纳米棒的制备中。附图说明图1为氧化钒/多孔碳纳米棒的XRD图。图2为氧化钒/多孔碳纳米棒的Raman图。图3为氧化钒/多孔碳纳米棒的TEM图。图4为氧化钒/多孔碳纳米棒的氮气吸附脱附曲线图。图5为氧化钒/多孔碳纳米棒的孔径分布图。图6为氧化钒/多孔碳纳米棒做为负极材料组装成半电池的倍率曲线。图7为氧化钒/多孔碳纳米棒做为负极材料组装成半电池的倍率曲线的循环性能图。图8为碳化钒/多孔碳纳米棒的SEM图。图9为钴钒氧化物/多孔碳纳米棒的SEM图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。本专利技术过渡金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将过渡金属无机盐与水混合配制成摩尔浓度为1.0～10.0mmol/L的无机盐水溶液，在25℃、搅拌速度为100～1000r/min的条件下加入1,4-萘二甲酸0.5～5.0mmol/L，金属无机盐和1,4-萘二甲酸配体的比例为2:1，继续搅拌5～20min，得到含有金属离子配合物的浑浊液；二、将30～40mL步骤一所得浑浊液转移至高压反应釜中，在120～200℃下溶剂热反应12～72h，冷却至25℃，将反应物进行分离得到样品，将样品洗涤后置于40～80℃烘箱中干燥2～12h得到钒基金属有机框架配合物的前驱体；三、在惰性气体保护下，将步骤二所得前驱体放置于管式炉中，以本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，其特征是：通过具有周期性的金属有机框架作为前驱体，通过在惰性气体保护下程序升温碳化，合成具有分级结构的金属化合物/多孔碳纳米棒，这种分级结构是指纳米棒整体由多孔碳作为骨架，金属化合物纳米粒子分散在多孔碳上，表观具有一维结构，在一维结构的基础上有很多定向裂缝孔。
【技术特征摘要】
1.一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，其特征是：通过具有周期性的金属有机框架作为前驱体，通过在惰性气体保护下程序升温碳化，合成具有分级结构的金属化合物/多孔碳纳米棒，这种分级结构是指纳米棒整体由多孔碳作为骨架，金属化合物纳米粒子分散在多孔碳上，表观具有一维结构，在一维结构的基础上有很多定向裂缝孔。2.根据权利要求1所述的分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，其特征是：按以下步骤实现：1)将过渡金属无机盐与水混合配制成摩尔浓度为1.0～10.0mmol/L的无机盐水溶液，在25℃、搅拌速度为100～1000r/min的条件下加入1,4-萘二甲酸0.5～5.0mmol/L，金属无机盐和1,4-萘二甲酸配体的比例为2:1，继续搅拌5～20min，得到含有金属离子配合物的浑浊液；2)将30～40mL步骤一所得浑浊液转移至高压反应釜中，在120～200℃下溶剂热反应12～72h，冷却至25℃，将反应物进行分离得到样品，将样品洗涤后置于40～80℃烘箱中干燥2～12h得到钒基金属有机框架配合物的前驱体；3)在惰性气体保护下，将步骤二所得前驱体放置于管式炉中，以1～10℃/min的升温、降温速度，升温至500～1000℃焙烧2～10h，即得到分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒。3.根据权利要求1所述的分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，其特征是：所述的金属化合物/多孔碳纳米棒裂隙孔为垂直于棒...
【专利技术属性】
技术研发人员：卜显和，孔令俊，王超鹏，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。