作为聚合催化剂的第IVA族金属的甲硅烷基二(六甲基茚基)络合物制造技术

公开了新颖的本文定义的式I的Si‑桥接的金属茂催化剂，以及其在烯烃聚合反应中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】引言本专利技术涉及催化剂。更具体地，本专利技术涉及特别的金属茂催化剂，以及此类催化剂在聚烯烃聚合反应中的用途。专利技术背景熟知的是，乙烯(并且通常α-烯烃)可以在低压力或中等压力下在某些过渡金属催化剂的存在下容易地聚合。这些催化剂通常被称为齐格勒-纳塔型催化剂(Zeigler-Nattatypecatalyst)。催化乙烯(并且通常α-烯烃)的聚合的这些齐格勒-纳塔型催化剂的特定的基团包括铝氧烷活化剂(aluminoxaneactivator)和金属茂过渡金属催化剂。金属茂包括在两个η5-环戊二烯基型配体之间的金属键。通常，η5-环戊二烯基型配体选自：η5-环戊二烯基、η5-茚基以及η5-芴基。还熟知的是，这些η5-环戊二烯基型配体可以以无数方式来修饰。一种特定修饰包括在两个环戊二烯基环之间引入连接基以形成柄状金属茂(ansa-metallocene)。过渡金属的许多柄状金属茂在本领域中是已知的。然而，仍然存在对于用于聚烯烃聚合反应的改进的柄状金属茂催化剂的需求。特别地，仍然存在对于具有高的聚合活性/聚合效率的新的金属茂催化剂的需求。还存在对于可以产生具有特定特性的聚乙烯的催化剂的需求。例如，能够在聚合物链长度中产生具有相对地窄的分散的线性高密度聚乙烯(linearhighdensitypolyethylene)(LHDPE)的催化剂是合意的。WO2011/051705公开基于经由亚乙基连接的两个η5-茚基配体的柄状金属茂催化剂。仍然存在对于具有改进的聚合活性的柄状金属茂催化剂的需求。此外，由于工业寄予此类材料的高的价值，仍然存在对于能够使α-烯烃聚合成高的分子量、而不折衷多分散性的柄状金属茂催化剂的需求。甚至还合意的是，此类催化剂可以容易地被合成。考虑到前述内容而设想本专利技术。专利技术概述根据本专利技术的第一方面，提供了在以下示出的式I的化合物：其中：R1、R2、R3和R4各自是(1-3C)烷基；Ra和Rb独立地选自(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基、芳基、卤素、氨基、硝基以及氰基；X选自锆、钛或铪；并且每个Y基团独立地选自卤素、氢化物、膦酸化阴离子、磺酸化阴离子或硼酸盐阴离子，或任选地被卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、或Si[(1-4C)烷基]3取代的(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳基(1-4C)烷基或芳氧基，或，两个Y基团均是在它们相应的末端处连接至基团Q的(1-3C)亚烷基，使得当与X和Q结合时，两个Y基团形成4元环、5元环或6元环；其中Q是基团Si(Rx)(Ry)，其中Rx和Ry独立地是(1-4C)烷基。根据本专利技术的第二方面，提供了催化组合物，其包含本文定义的式I的化合物和如本文定义的合适的活化剂。根据本专利技术的第三方面，提供了如本文定义的式I的化合物在聚乙烯的聚合中用作聚合前催化剂(procatalyst)的用途。根据本专利技术的第四方面，提供了用于形成聚乙烯的工艺，所述工艺包括在(i)如本文定义的式I的化合物和(ii)合适的活化剂的存在下，使烯烃单体反应。专利技术详述定义烷基如本文所使用的术语“烷基”包括提到直链或支链的烷基部分，典型地具有1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子。此术语包括提到基团例如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基、己基及类似基团。特别地，烷基可以具有1个、2个、3个或4个碳原子。烯基如本文所使用的术语“烯基”包括提到直链或支链的烯基部分，典型地具有1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子。该术语包括提到包含1个、2个或3个碳碳双键(C＝C)的烯基部分。此术语包括提到基团例如乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、丙烯基(propenyl)(烯丙基(allyl))、丁烯基、戊烯基以及己烯基，以及其顺式异构体和反式异构体两者。炔基如本文所使用的术语“炔基”包括提到直链或支链的炔基部分，典型地具有1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子。该术语包括提到包含1个、2个或3个碳碳三键(C≡C)的炔基部分。此术语包括提到基团例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基以及己炔基。烷氧基如本文所使用的术语“烷氧基”包括提到-O-烷基，其中烷基是直链或支链并且包含1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子。在一类实施方案中，烷氧基具有1个、2个、3个或4个碳原子。此术语包括提到基团例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基及类似基团。芳基如本文所使用的术语“芳基”包括提到包含6个、7个、8个、9个或10个环碳原子的芳香族环体系。芳基常常是苯基，但可以是具有两个或更多个环(其中至少一个环是芳香族的)的多环环体系。此术语包括提到基团例如苯基、萘基及类似基团。芳基(m-nC)烷基术语“芳基(m-nC)烷基”意指共价地附接至(m-nC)亚烷基的芳基，这两者均在本文中被定义。芳基-(m-nC)烷基的实例包括苄基、苯基乙基、及类似基团。卤素如本文所使用的“卤素(halogen)”或“卤素(halo)”包括提到F、Cl、Br或I。特别地，卤素可以是F或Cl，其中Cl是更常见的。被取代的如本文关于部分所使用的术语“被取代的”意指在所述部分中的氢原子中的一个或更多个尤其多达5个，更尤其1个、2个或3个彼此独立地被相应数目的所描述的取代基所代替。如本文所使用的术语“任选地被取代的”意指被取代的或未被取代的。当然，应理解，取代基仅在取代基是化学上可能的位置处，本领域技术人员能够在没有不合适的努力的情况下决定(实验地或理论地)特定取代基是否是可能的。例如，具有自由氢的氨基或羟基在结合至具有不饱和(例如烯属)键的碳原子时可能是不稳定的。另外，当然应理解，本文描述的取代基自身可以被任何取代基取代，经历如技术人员所认知的合适的取代基的前面提及的限制。催化化合物如上文所描述的，本专利技术提供以下示出的式I的化合物：其中：R1、R2、R3和R4各自是(1-3C)烷基；Ra和Rb独立地选自(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基、芳基、卤素、氨基、硝基以及氰基；X选自锆、钛或铪；并且每个Y基团选自卤素、氢化物、膦酸化阴离子、磺酸化阴离子或硼酸盐阴离子，或任选地被卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、或Si[(1-4C)烷基]3取代的(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳基(1-3C)烷基或芳氧基，或，两个Y基团均是在它们相应的末端处连接至基团Q的(1-3C)亚烷基，使得当与X和Q结合时，两个Y基团形成4元环、5元环或6元环；其中Q是基团Si(Rx)(Ry)，其中Rx和Ry独立地是(1-4C)烷基。应理解，上文提供的结构式I意图以清楚的方式示出取代基。该基团的空间排列的更代表性的图示在以下可选择的代表中示出：本专利技术的化合物当与用于α-烯烃的聚合的当前的金属茂化合物比较时，呈现优越的催化性能。特别地，当与用于α-烯烃的聚合的当前的金属茂化合物比较时，本专利技术的化合物呈现明显增大的催化活性。此外，在本专利技术的化合物的存在下通过α-烯烃聚合产生的聚合物通常具有比使用其他催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在以下示出的式I的化合物：其中：R1、R2、R3和R4各自是(1‑3C)烷基；Ra和Rb独立地选自(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、(2‑6C)烯基、(2‑6C)炔基、(1‑6C)烷基氨基、[(1‑6C)烷基]2氨基、芳基、卤素、氨基、硝基以及氰基；X选自锆、钛或铪；并且每个Y基团独立地选自卤素、氢化物、膦酸化阴离子、磺酸化阴离子或硼酸盐阴离子，或任选地被卤素、硝基、氨基、苯基、(1‑6C)烷氧基、或Si[(1‑4C)烷基]3取代的(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、芳基、芳基(1‑3C)烷基或芳氧基，或，两个Y基团均是在它们相应的末端处连接至基团Q的(1‑3C)亚烷基，使得当与X和Q结合时，所述两个Y基团形成4元环、5元环或6元环；其中Q是基团Si(Rx)(Ry)，其中Rx和Ry独立地是(1‑4C)烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.17 GB 1407000.71.一种在以下示出的式I的化合物：其中：R1、R2、R3和R4各自是(1-3C)烷基；Ra和Rb独立地选自(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基、芳基、卤素、氨基、硝基以及氰基；X选自锆、钛或铪；并且每个Y基团独立地选自卤素、氢化物、膦酸化阴离子、磺酸化阴离子或硼酸盐阴离子，或任选地被卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、或Si[(1-4C)烷基]3取代的(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳基(1-3C)烷基或芳氧基，或，两个Y基团均是在它们相应的末端处连接至基团Q的(1-3C)亚烷基，使得当与X和Q结合时，所述两个Y基团形成4元环、5元环或6元环；其中Q是基团Si(Rx)(Ry)，其中Rx和Ry独立地是(1-4C)烷基。2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4各自是(1-2C)烷基。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4全部是甲基。4.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中X是锆或铪。5.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中Ra和Rb各自是(1-6C)烷基或(2-6C)烯基。6.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中Ra和Rb各自是(1-4C)烷基。7.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中每个Y独立地选自卤素或任选地被卤素、苯基或Si[(1-4C)烷基]3取代的(1-2C)烷基。8.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中Y是卤素。9.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中Ra和Rb各自独立地选自甲基、丙基以及烯丙基。10.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中X是锆。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：德莫特·奥黑尔，吉恩查尔斯·巴菲特，
申请(专利权)人：牛津大学创新有限公司，SCG化学有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB