作为硫化催化剂的钛配合物制造技术

本发明专利技术涉及可固化的组合物，其包含：a)至少一种具有至少一个如本文定义的式‑Si(R1)k(Y)3–k的含硅基团的聚合物；b)至少一种式Ti(L)n(NX2)m或Ti(R3)(L)3的钛化合物，其中X各自独立地为氢原子、含有1至20个C原子的烃基，其可任选含有一个或多个杂原子，特别是氮原子，或含硅有机基团，或两个X和与所述X结合的氮原子一起形成杂环；L各自独立地为可水解的含氧或含氮有机基团，特别是烷氧基；R3为含有1至20个C原子的烃基，其可任选含有一个或多个杂原子，特别是硅原子；和m为1、2、3或4，和n为0、1、2或3，其中m+n＝4；和c)任选存在的至少一种化合物，其具有可水解的含硅基团和100至1000g/mol范围内的分子量；本发明专利技术还涉及含有这些组合物的配制物及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及可用作用于含硅聚合物和聚合物混合物的硫化的催化剂的钛化合物，其可替代已知的有毒锡化合物。所描述的钛化合物特征在于具有良好的催化活性和稳定性，即使在硅烷系粘合促进剂存在下也如此。此外，描述了此类化合物和组合物的适合用途以及含有这些催化剂的配制物。硅酮聚合物，特别是聚甲基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，在粘合剂、密封剂和绝缘材料中是非常重要的。这些材料之中，低温和环境条件下硫化的那些占相当大的市场份额。典型的配制物含有反应性的PDMS聚合物、交联剂和缩合催化剂。尽管有机锡化合物已经顺利地用作催化剂多年且在储存稳定性、固化时间和选择性方面产生优异的结果，但是由于毒理学担忧和由于环境保护原因，它们在当今时代已经受到批评。尽管已经提出各种金属基催化剂作为已知的锡化合物的代替者，但已知的替代方案经常具有稳定性、催化活性或相容性方面的缺陷。因此，例如，作为代替者已知的钛化合物具有下述缺陷：它们与经常用作粘合促进剂的氨基硅烷不相容。从US4,530,882A、US5,948,854A和US5,286,766A获知含有具有可水解端基的硅氧烷聚合物、钛基水解催化剂和任选存在的氨基硅烷的可固化的硅酮组合物。所述钛基水解催化剂为钛酯，优选四烷基钛酸酯，特别优选四异丙基钛酸酯。这些催化剂同样在它们的催化活性方面不是完全令人满意。此外，相应的可固化组合物的储存稳定性不是最好的，并且可由其得到的固化产物具有较低的硬度。因此，本专利技术的目的是提供已知为缩合催化剂的钛化合物的替代方案，其克服了已知缺陷。本专利技术实现了提供用于固化含有反应性硅基团的聚合物的改进的基于钛的缩合催化剂的目标，所述缩合催化剂满足上述要求，即其具有足够的催化活性和稳定性，并且其与通常用作粘合促进剂的氨基硅烷是相容的。在第一方面，因此，本专利技术涉及可固化的组合物，其包含a)至少一种具有至少一个式(1)的含硅基团的聚合物-Si(R1)k(Y)3-k(1)其中R1为含有1至20个碳原子的烃基或式-O-Si(R2)3的三有机基硅氧烷基团，其中R2各自独立地为含有1至20个碳原子的烃基；Y各自独立地为羟基或可水解的基团，特别是肟基团和/或烷氧基；和k为0、1或2；b)至少一种式(2)或式(3)的钛化合物Ti(L)n(NX2)m(2)Ti(R3)(L)3(3)其中X各自独立地为氢原子、含有1至20个碳原子的烃基，其可任选含有一个或多个杂原子，特别是氮原子，或含硅有机基团，或两个X和与它们结合的氮原子一起形成杂环；L各自独立地为可水解的含氧或含氮有机基团，特别是烷氧基；R3为含有1至20个碳原子的烃基，其可任选含有一个或多个杂原子，特别是硅原子；和m为1、2、3或4，和n为0、1、2或3，其中m+n＝4；和c)任选存在的至少一种化合物，其具有可水解的含硅基团和100至1000g/mol范围内的分子量，特别是氨基硅烷。在另一方面，本专利技术涉及含有如上所述的可固化组合物的配制物。本专利技术进一步涉及如上所限定的组合物或配制物作为粘合剂或密封剂的用途。又一方面涉及式(6)的钛化合物Ti(OR4)3(NXX′)(6)其中R4各自独立地为C1-8烷基，特别是乙基、异丙基或正丁基；X为氢、C1-20烷基或芳基，其中所述烷基可任选含有一个或多个氮原子，或式-(CH2)p-Si(Alk)q(OAlk)r的含硅有机基团，其中p为0至9的整数，q为0、1或2，和r为1、2或3，其中q+r＝3，和Alk为C1-4烷基，特别是甲基或乙基；和X′为式-(CH2)p-Si(Alk)q(OAlk)r的含硅有机基团，其中p为1至9的整数、特别是3，q为0、1或2，特别是0，和r为1、2或3，特别是3，其中q+r＝3，和Alk为C1-4烷基，特别是甲基或乙基。最后，本专利技术进一步涉及上述钛化合物作为催化剂，特别是用于通过形成硅氧烷键固化含硅聚合物的催化剂的用途。当在本申请中提到分子量时，除非另有说明，是指重均分子量，即Mw值，而不是数均分子量。分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，根据DIN55672-1:2007-08，优选在35℃下来测定。本文中使用的\至少一种\表示1或更多，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。关于成分，所述表述是指成分的种类，而不是分子的绝对数量。因此，例如，\至少一种聚合物\表示至少一种类型聚合物，即可使用一种类型聚合物或几种不同聚合物的混合物。与重量表述一起，所述表述是指所述组合物/混合物中含有的所表明类型的所有化合物，即所述组合物除所表明量的所讨论的化合物之外不含有该类型的其它化合物。除非另外明确说明，与在此描述的组合物一起提供的所有百分比值是指重量％，在所有情况下，基于所讨论的混合物。对至少一种聚合物a)的聚合物骨架没有特别的限制，可使用具有各种类型的主链骨架的所有已知聚合物。在各种实施方式中，聚合物a)因此选自醇酸树脂、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺以及它们的盐、酚醛树脂、聚亚烷基、聚酰胺、聚碳酸酯、多元醇、聚醚、聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、硅氧烷和由至少两种上述聚合物种类组成的共聚物。特别优选使用多元醇/聚醚，特别是聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷，或硅氧烷。根据本专利技术的组合物的另一优选实施方式，所述聚合物骨架的分子量Mn在500至100,000g/mol之间。特别优选5000至25,000g/mol的分子量范围，非常特别优选8000至20,000g/mol的分子量范围。这些分子量是特别有利的，因为具有这些分子量的组合物具有有利于处理的粘度。在所有情况下，所述聚合物可以是直链或支化的。所述聚合物中的含硅基团为其中羟基或可水解的基团与硅原子结合的反应性基团，其能够通过形成硅氧烷键而交联。可通过硅烷醇缩合催化剂如在此描述的钛化合物加速该交联反应。所述反应性基团具有式-Si(R1)k(Y)3–k，其中R1为含有1至20个C原子的烃基，或式-O-Si(R2)3的三有机基硅氧烷基团，其中R2各自独立地为含有1至20个C原子的烃基，Y各自独立地为羟基或可水解的基团，和k为0、1或2。在各种实施方式中，R1为含有1至20个C原子的烷基、含有6至20个C原子的芳基、含有7至20个C原子的芳烷基、或如上定义的式-O-Si(R2)3的三有机基硅氧烷基团。如果含有多个Y基团，则这些Y可以相同或不同。可水解的基团的实例包括，但不限于，氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、肟基团、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。特别优选烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基，和肟基团。本文中使用的术语\肟基团\包括酮肟和醛肟，通常是指含有官能团R′2C＝N-O-的基团，其中氧原子与硅原子结合，和R′可以是H或其它基团，优选烷基。上述通式(1)中的R1的实例包括烷基如甲基和乙基、环烷基如环己基、芳基如苯基、芳烷基如苄基、和三甲基甲硅烷氧基。反应性含硅基团的具体实例包括二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基和二异丙氧基甲基甲硅烷基。在各种实施方式中，在所有情况下，一个聚合物分子含有两个或更多上述反应性基团。将反应性含硅基团(优选端基)插入聚合物的方法是现有技术众所周知的。所述反应性含硅基团可位于主链的一端或两端、主链内部、或一个或多个侧链内部或端本文档来自技高网...

【技术保护点】
可固化的组合物，其包含a)至少一种具有至少一个式(1)的含硅基团的聚合物‑Si(R1)k(Y)3‑k  (1)其中R1为含有1至20个C原子的烃基或式‑O‑Si(R2)3的三有机基硅氧烷基团，其中R2各自独立地为含有1至20个C原子的烃基；Y各自独立地为羟基或可水解的基团，特别是肟基团和/或烷氧基；和k为0、1或2；b)至少一种式(2)或式(3)的钛化合物Ti(L)n(NX2)m  (2)Ti(R3)(L)3  (3)其中X各自独立地为氢原子、含有1至20个C原子的烃基，其可任选含有一个或多个杂原子，特别是氮原子，或含硅有机基团，或两个X和与它们结合的氮原子一起形成杂环；L各自独立地为可水解的含氧或含氮有机基团，特别是烷氧基；R3为含有1至20个C原子的烃基，其可任选含有一个或多个杂原子，特别是硅原子；和m为1、2、3或4，和n为0、1、2或3，其中m+n＝4；和c)任选存在的至少一种化合物，其具有可水解的含硅基团和100至1000g/mol范围内的分子量，特别是氨基硅烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.26 DE 102014212291.01.可固化的组合物，其包含a)至少一种具有至少一个式(1)的含硅基团的聚合物-Si(R1)k(Y)3-k(1)其中R1为含有1至20个C原子的烃基或式-O-Si(R2)3的三有机基硅氧烷基团，其中R2各自独立地为含有1至20个C原子的烃基；Y各自独立地为羟基或可水解的基团，特别是肟基团和/或烷氧基；和k为0、1或2；b)至少一种式(2)或式(3)的钛化合物Ti(L)n(NX2)m(2)Ti(R3)(L)3(3)其中X各自独立地为氢原子、含有1至20个C原子的烃基，其可任选含有一个或多个杂原子，特别是氮原子，或含硅有机基团，或两个X和与它们结合的氮原子一起形成杂环；L各自独立地为可水解的含氧或含氮有机基团，特别是烷氧基；R3为含有1至20个C原子的烃基，其可任选含有一个或多个杂原子，特别是硅原子；和m为1、2、3或4，和n为0、1、2或3，其中m+n＝4；和c)任选存在的至少一种化合物，其具有可水解的含硅基团和100至1000g/mol范围内的分子量，特别是氨基硅烷。2.根据权利要求1的可固化的组合物，特征在于，聚合物a)具有选自以下的聚合物骨架：醇酸树脂、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺以及它们的盐、酚醛树脂、聚亚烷基、聚酰胺、聚碳酸酯、多元醇、聚醚、聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、硅氧烷和由至少两种上述聚合物种类组成的共聚物。3.根据权利要求1或2的可固化的组合物，特征在于，所述至少一种钛化合物为式(4)的钛化合物Ti(OR4)3(NX2)(4),其中R4各自独立地为C1-8烷基，特别是乙基、异丙基或正丁基；X各自独立地为氢、C1-20烷基或C6-20芳基，其中所述烷基可任选含有一个或多个氮原子，或式-(CH2)p-Si(Alk)q(OAlk)r的含硅有机基团，其中p为0至9的整数，q和r在所有情况下为0、1、2或3，其中q+r＝3；和Alk为C1-4烷基，特别是甲基或乙基。4.根据权利要求3的可固化的组合物，特征在于，在式(4)的钛化合物中，式(NX2)的配体选自二乙基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-1-氨基(4a)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-1-氨基(4b)、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基(4c)、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基(4d)、3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙基-1-氨基(4e)、2-((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1-氨基(4f)、2-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1-氨基(4g)、9-(三甲氧基甲硅烷基)-3,6-二氮杂壬烷-1-氨基(4h)、苯基((三甲氧基甲硅烷基)甲基)氨基(4i)、苯基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基(4j)和2-((3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)乙基-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·黑尔彭施泰因，J·克莱因，A·古塔克，E·麦吉亚，S·希尔布兰特，U·克拉格尔，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE