本发明专利技术是一种用于三维光存储的稀土掺杂的透明卤化物分相玻璃基质材料。其特征在于该玻璃的组成如下：玻璃的组成范围（摩尔百分比）为：ＡｌＦ↓［３］：２５～４０；ＭｇＦ↓［２］：５～６５；ＭＸ↓［２］：１～１５；ＹＦ↓［３］：１０～２０；ＲｅＦ↓［３］：０．１～１，Ｍ表示二价碱土金属离子Ｍｇ↑［２＋］，Ｂａ↑［２＋］，Ｓｒ↑［２＋］中的一种或几种，Ｘ为Ｂｒ↑［－］及Ｃｌ↑［－］中的一种或两种；Ｒｅ为三价稀土离子Ｓｍ↑［３＋］，Ｔｂ↑［３＋］，Ｅｕ↑［３＋］及Ｃｅ↑［３＋］离子中的一种或几种。所述稀土掺杂的透明卤化物分相玻璃中稀土离子Ｒｅ通过飞秒激光作用改变价态的能量阈值在１０ｎＪ以下，更加利于飞秒激光进行信息刻写。经飞秒激光作用后，卤化物分相中的稀土离子由于配位场的改变具有更好的发光强度。
Rare earth doped transparent halide phase separation glass matrix material
The present invention relates to a rare earth doped transparent halide phase separation glass matrix material for three-dimensional optical storage. The characteristics are as follows: the composition of the glass composition of glass (molar percent): AlF: 3: 25 ~ 40; MgF: 2: 5 ~ 65; MX: 2: 1 ~ 15; YF: 3: 10 ~ 20; ReF: 3 0.1 ~ 1, M said the two price of alkaline earth metal ions Mg =, +, Ba =, +, one or several Sr = 2, in X, Br, and Cl = = - O - in one or two; Sm = Re for trivalent rare earth ions \3 +, Tb =, +, one or several Eu =\ 3 + and Ce = 3 + ion in the. The rare earth ion Re doped transparent glass change valence halide phase by femtosecond laser energy threshold below 10nJ, more conducive to the femtosecond laser information. After femtosecond laser action, the rare earth ions in the halide phase separation have better luminous intensity because of the change of ligand field.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及信息技术中的三维光存储材料
，具体地说是一种用于飞秒激光在 透明介质中写读的三维光存储的稀土掺杂的透明卤化物分相玻璃基质材料。技术背景飞秒激光由于脉宽很窄，能在物质吸收激光能量，并最终以热能的形式传递给晶格的 特征时间内，将能量注入材料中具有高度空间选择的区域，实现热的影响很少的纳秒和皮 秒激光难以实现的材料超精细加工。同时，即使材料本身在激光波长处不存在本征吸收， 由于聚焦飞秒激光的焦点附近具有超高电场强度( 10"V/cm)，也会因激光诱导多光子吸 收、多光子离子化等非线性反应。因此，通过飞秒激光可以实现空间高度选择性的微结构 改性，并赋予材料独特的光功能。上世纪九十年代，日本的三浦清贵等通过飞秒激光改变 透明介质的微纳结构来实现三维光存储，特别是利用超短脉冲激光改变玻璃中稀土离子价 态变化的研究成果让人们看到了三维光存储器件化的曙光。(A. Toriumi, S. Kawata, Reflection confocal microscope readout system for three-dimensional photochromic optical data storage. Opt Lett, 23 (1998) 1924.)浙江大学的邱建荣教授发表的有关利用飞秒激光实现含 金离子玻璃的实现可擦写三维光存储的研究结果。(J. Qiu， X. Jiang, C. Zhu, et al., Manipulation of gold nanoparticles inside transparent materials, Angew, Chem. Int. Ed. 43 (2004) 2234.)由于理论上、技术上可行度较高的缘故，利用飞秒激光改变透明介质实现三维光存储 的研究主要集中在改变稀土离子价态的研究上。在Qiu等研究中发现，稀土离子并不是在 所有的玻璃中都能实现价态变化，它与玻璃的组成有着很大的关系，即玻璃的光学碱度与 稀土离子周围玻璃组分的极化率对稀土离子价态变化有着支配性的影响(J. Qiu, M. shirai, T. Nakaya, et al" Space-selective precipation of silver nanoparticles inside glasses, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 3040.)。要使利用飞秒激光改变玻璃中稀土离子价态实现三维光存储实用 化，就必须降低离子价态变化的能量阈值，而这取决于玻璃材料的本身。在选择对稀土离 子有还原性的玻璃体系往往其化学稳定性，机械强度等都相对较弱，因此，单一相的还原 性强的玻璃系统也不能成为器件化的基础材料。而对于一般对稀土离子没有还原性的玻璃 体系，玻璃的稳定性和机械强度较好，但玻璃基质中稀土离子价态能量变化阈值通常较高，3也不利于飞秒激光改变玻璃中稀土离子价态实现三维光存储实用化。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服目前三维光存储材料飞秒激光作用下对稀土离子非强还原 性的玻璃体系中稀土离子价态转变能量阈值较高的缺点，提供一种具有优良的稳定性能和 机械强度，又能使稀土离子价态容易改变的稀土掺杂的透明卤化物分相玻璃基质材料。当用飞秒激光作用到玻璃中时，与稀土离子配位的O、 F离子相比，Cl、 Br更容易给 出电子，而与稀土间产生电子授受，使稀土离子还原，从而降低基于离子价态变化的光存 储阈值。本专利技术提供的新型玻璃材料通过化学稳定性好机械强度高的玻璃中引入卤化物(C1 或Br)相，经飞秒激光聚光照射，使局部区域发生相变，并使稀土离子选择性地进入到析 出相(引入的第二相为主成分)中，从而降低稀土离子价态变化的能量阈值，得到既具有 优良的稳定性能和机械强度，又能使稀土离子价态容易改变的基质材料，本专利技术的成果对 于三维光存储的实际应用具有非常重要意义。本专利技术的稀土掺杂的卤化物分相玻璃组分摩尔百分比含量如下1)稀土掺杂的透明卤化物玻璃A1F3 25 40mol%MF2 5~65mol%MX2 l~15mol%YF3 10 20mol%ReF3 0.1~lmol%其中，M表示二价碱土金属离子Mg2、 Sr2+， B^+中的一种或几种；X为Br—及Cl—中 的一种或两种；Re为三价稀土离子Sm3+， Tb3+， Ei^+及&3+离子中的一种或几种，上述组 分含量百分数之和为100%。本专利技术的稀土掺杂的卤化物分相玻璃按以下步骤来制备步骤1:将组成计算，在手套箱中称取熔制玻璃的组分，其中组分料的纯度不低于 99.95%，并将上述组分充分混合，置入石墨坩埚中；其中在进行操作以前，首先对手套fl 进行抽真空处理，抽真空后，手套箱本体真空度不高于lxlO"Torr，边箱真空度不高于 5xl(T2Torr，氧气在100ppb以下，和水分值1.47ppb以下；然后通入氮气或氩气进行气氛 保护，通入手套箱中氮气或者氩气的气压与手套箱周围的气压相同。步骤2:上述的手套箱中，将装料的石墨柑埚在高频电炉中，快速升温至800 100(TC保温10 45分钟，使原料熔融成液态，然后冷却得到玻璃样品；另外，如组分中加入的 MX2中全部或者部分为MC12，在高温烧制玻璃过程中会产生挥发性较强的Cl2而改变玻璃 组成，因此烧制玻璃的高频电炉腔体内需通入氯气进行气氛保护，其中通入氯气的气流量 为2ml 20ml/分钟。步骤3:对玻璃样品进行差热分析得到其卤化物的分相温度，在此分相温度正负2(TC 范围内对样品进行分相化处理0.5-5小时，然后对其进行切割抛光，得到分相的卤化物玻 璃，其中形成的分相为卤化物分相，玻璃基体中稀土离子经过分相处理选择性的全部进入 到形成的卤化物分相中。将上述玻璃通过一定波长和脉冲能量的飞秒激光聚焦后照射，经一定波长的激光扫描 后通过光谱仪器检测，结果显示飞秒激光束照射部分的卤化物分相中的稀土子和没有用飞 秒激光束照射的卤物分相中的稀土离子呈现不同价态特征波长的发光。本专利技术的稀土掺杂的透明卤化物分相玻璃由稀土掺杂的透明氟化物分相玻璃的组分 基础上引入摩尔组分l-15y。的卤化物MX2;其性能特征表现为1)稀土掺杂的透明卤化 物分相玻璃添加的稀土离子Re全部转移到该卤化物MX2分相中；2)玻璃基体中卤化物 MX2分相中的稀土离子Re在飞秒激光作用下价态变化能量阈值与未添加卤化物MX2的氟 化物玻璃基质中稀土离子Re的能量变化阈值相比出现了下降，而且降低到10nJ以下；3) 当稀土掺杂的透明卤化物分相玻璃的特征为当组分中MX2含量增加，稀土掺杂的透明卤化 物分相玻璃形成MX2分相中稀土离子在飞秒激光作用下价态变化能量阈值逐渐降低。本专利技术具有如下突出的优点1) 在稀土掺杂透明的，单纯的氟化物玻璃组分基础上引入氯及溴化合物形成多相的 卤化物玻璃，由于Cl及Br相比O、 F有更低的声子能量，相对与单纯的氟化物玻璃，经 飞秒激光作用后，玻璃基质中的稀土离子，如Sm3、 Tb3+， Ei^+及Ce3、在飞秒激光作用 下离子价态变化能量的阈值更低，更加利于飞秒激光进行信息刻写；2) 由于Cl及Br相比O、 F有更低的声子能量，相对与单纯的氟化物玻璃，经飞秒激 光作用后，卤化物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种稀土掺杂的透明卤化物分相玻璃基质材料，它的组成及摩尔百分比含量如下：ＡｌＦ↓［３］ ２５～４０ｍｏｌ％ ＭＦ↓［２］ ３０～６５ｍｏｌ％ ＭＸ↓［２］ １～１５ｍｏｌ％ ＹＦ↓［３］ １０～２０ｍｏｌ％ ＲｅＦ↓［３］ ０．１～１ｍｏｌ％ 其中，Ｍ表示二价碱土金属离子Ｍｇ↑［２＋］，Ｂａ↑［２＋］，Ｓｒ↑［２＋］中的一种或几种；Ｘ为Ｂｒ↑［－］及Ｃｌ↑［－］中的一种或两种；Ｒｅ为三价稀土离子Ｓｍ↑［３＋］，Ｔｂ↑［３＋］，Ｅｕ↑［３＋］及Ｃｅ↑［３＋］离子中的一种或几种； 并按以下方法制备：步骤１：在手套箱中称取熔制玻璃的组分，并将上述组分充分混合，置入石墨坩埚中；在进行操作以前，先对手套箱进行抽真空处理，然后通入氮气或氩气进行气氛保护；步骤２：上述的手套箱中，将装料的石墨坩埚在高频电炉中，快速升温至８０ ０～１０００℃保温１０～４５分钟，使原料熔融成液态，然后冷却得到玻璃样品；步骤３：对玻璃样品进行差热分析得到其卤化物的分相温度，在此分相温度正负２０℃范围内对样品进行分相化处理０．５～５小时，然后对其进行切割抛光，得到分相的卤化物玻璃。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邱建备，宋志国，迟光伟，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]
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