一种高性能染料吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高性能染料吸附剂及其制备方法，通过简单的浸渍法及高温热处理过程制备磁性空心石墨烯复合材料。采用氧化石墨烯溶液和过渡金属盐溶液浸渍聚合物胶晶模板剂，再通过高温热处理过程得到磁性空心石墨烯复合材料。本发明专利技术中氧化石墨烯的还原、磁性物质的形成以及聚合物胶晶模板剂的去除是通过高温热处理一步法实现的，避免使用具有毒性的还原剂对石墨烯进行还原，具有高效率、低成本、绿色安全等优点。此外，磁性空心石墨烯复合材料具有微孔‑大孔的多级孔结构，以及高度石墨化的结构，能够对染料分子进行高效快速的吸附分离，在处理染料废水方面具有广阔的应用前景。本发明专利技术制备方法简单易行，无环境污染，易于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新材料制备及应用领域，具体是一种高性能染料吸附剂及其制备方法。
技术介绍
随着我国工业化水平的不断提高，环境污染也日益加剧，尤其是染料造成的水体污染，严重威胁到人类的生存环境。因此，如何有效去除水中染料污染物已成为当今环保领域的一个重要课题。目前采取的方法主要有共沉淀法、膜过滤法、离子交换法和吸附法等。其中，吸附法具有操作简单、设备要求低、高效、稳定、环保等优点，是相对最有效的去除水中污染物的方法之一，其关键在于选择具有较高吸附容量、无毒稳定、易分离、且易再生的吸附剂材料。碳基吸附材料(如活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯等)具有高的比表面积、丰富的孔隙结构以及较强的吸附能力，在环境污染物吸附方面具有广泛的应用前景。石墨烯是近年来兴起的一种新型碳材料，是由sp2杂化的碳六元环组成的二维单原子层的周期蜂窝状点阵结构，其厚度仅有0.335nm。与传统碳材料相比，石墨烯具有许多独特的优势，如高的理论比表面积(2600m2/g)、突出的导热性能、良好的化学稳定性以及优异的力学性能等，在替代传统吸附剂方面展现了良好的应用前景，对于染料分子、重金属离子、油品等都具有较好的吸附性能。但由于石墨烯的粒径小，工业上传统的过滤和离心手段无法将其分离回收，且吸附污染物后的石墨烯有可能带来严重的二次污染。此外，由于其相邻片层间的π-π相互作用，石墨烯易发生严重的聚集或堆积现象，导致其有效比表面积减少，从而降低其吸附能力。这些问题严重阻碍了石墨烯在吸附领域的实际应用。赋予吸附剂磁性，采用磁分离技术可以实现吸附剂的高效、快速分离。因此，开发磁性石墨烯复合材料对于提高石墨烯基吸附材料的分离效率，降低吸附后的二次污染及成本具有重要的意义。磁性石墨烯复合材料的制备方法主要有化学共沉淀法、水热法、溶剂热法和化学还原法。采取这些方法制备的磁性石墨烯复合材料形貌单一，也相对容易发生聚集或堆积现象。目前所报道的磁性石墨烯复合材料大部分为实心结构，其比表面积相对较小，这在很大程度上影响了磁性石墨烯复合材料的吸附性能。相比于实心结构的石墨烯吸附材料，空心结构的石墨烯吸附材料具有比表面积高、内部空间大、孔隙丰富、热稳定性好、密度低等优点，在吸附领域具有重要的科学研究价值和特殊的应用前景。其中，高的比表面积为大量“捕获”溶液中的吸附质创造了条件，独特的空腔结构和发达的孔隙结构为吸附质的快速传输提供了通道，从而大大提高了材料对污染物的吸附效率。由此可见，构筑空心结构石墨烯材料是降低石墨烯团聚程度、提高其吸附性能的有效途径之一。采用模板法可以获得形貌可控、具有较高定向性的空心碳球材料，目前所采用的硬模板剂主要有SiO2微球、聚苯乙烯PS()微球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球等。采用SiO2微球为模板时，通过气相沉积法或水热法在其表面包埋一层聚合物，然后再经炭化形成炭壳，最后用氢氧化钠或氢氟酸除掉硅模板，得到空心炭球。该过程合成步骤较多，操作相对复杂，合成周期较长。此外，在制备过程中，不可别避免需要通过氢氧化纳或氢氟酸等除去模板，这不仅会污染环境，而且还会增加成本。采用PS或PMMA微球作为模板时，可以采用高温焙烧或特定溶剂溶解去除模板而合成空心碳球。虽然石墨烯基功能复合材料在染料吸附方面具有重要的应用前景，但是在该领域仍旧存在着如下问题：(1)虽然石墨烯基功能材料具有较好的吸附性能，但目前大部分石墨烯基功能材料均采用操作繁琐费时的多步骤进行合成，存在合成体系复杂、影响因素较多、成本较高等缺点，不利于工业化生产；(2)目前报道的石墨烯基吸附材料基本上为实心结构，对于具有空心结构的石墨烯基吸附材料鲜见报道；(3)对于多级孔石墨烯材料及其在吸附领域应用的研究比较少见，对于三维石墨烯结构的设计和优化仍旧面临着一定的挑战性；(4)采用简单易行的方法将石墨烯的空心球结构构筑、多级孔道结构设计和磁功能化等多种途径结合起来设计高性能染料吸附剂的研究还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中石墨烯作为吸附剂出现的一系列问题，提供一种采用氧化石墨烯溶液和过渡金属盐溶液浸渍聚合物胶晶模板剂，再通过高温热处理过程得到磁性空心石墨烯复合材料。为实现本专利技术目的而采用的技术方案是这样的，一种高性能染料吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备氧化石墨烯1.1)在冰水浴条件下，将浓硫酸加入到硝酸钠和石墨的混合物中，搅拌10～60min，得到混合物A；所述浓硫酸的浓度为95％～98％；所述硝酸钠和石墨的重量比为(0.5～5.5)︰(0.5～5.5)；所述浓硫酸和硝酸钠的体积重量比(mL︰g)为(90～300)︰(0.5～5.5)；1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入高锰酸钾，反应12～48h，得到混合物B；所述步骤1.1)中的石墨和高锰酸钾的重量比为(0.5～5.5)︰(5～25)；1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入去离子水，搅拌30～60min后，升温至97～99℃，保温45～55h；得到氧化石墨烯的粗产物；向氧化石墨烯的粗产物中滴加双氧水，反应30～60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；所述步骤1.2)中使用的高锰酸钾和去离子水的重量体积比(g︰mL)为(5～25)︰(25～350)；所述去离子水和双氧水的体积比为(25～350)︰(50～100)；所述双氧水的浓度为35％；1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；2)制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶2.1)将甲基丙烯酸甲酯和水加入到反应器中，在惰性气体保护下搅拌30～60min，得到混合物C；2.2)将混合物C所在反应器所处环境温度升至50～70℃后，在反应器中加入自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和水，进行聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；所述聚合反应的温度为60～80℃，所述聚合反应的时间为1～6h；所述混合物C、自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐、水之间的比例为(170～180)︰(0.01～0.02)︰(3～10)；2.3)将步骤2.2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分进行真空干燥处理，得到规则有序、排列紧密的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板剂；所述离心速率为1000～5000r/min，离心时间为6～12h；所述干燥过程的温度为60～70℃，干燥时间为3～4h；3)制备磁性空心石墨烯复合材料将步骤1.4)中得到的氧化石墨烯分散液和过渡金属盐溶剂浸渍步骤2.3)得到的聚合物胶晶模板剂，在惰性气体保护下进行高温热处理，得到磁性空心石墨烯复合材料。进一步，所述步骤2)中制备的聚合物胶晶模板剂除聚甲基丙烯酸甲酯胶晶外，还包括聚苯乙烯胶晶；所述聚苯乙烯胶晶的制备过程为：2)制备聚苯乙烯胶晶2.1)将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、2,2ˊ-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和水依次加入到反应容器中，在惰性气体保护下搅拌30～60min，得到混合物D；2.2)将混合物D所在反应容器的温度升至50～80℃，进行聚合反应，反应时间为12～48h，得到聚苯乙烯微球分散液；2.3)将步骤2.2)中得到的聚苯乙烯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能染料吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备氧化石墨烯1.1)在冰水浴条件下，将浓硫酸加入到硝酸钠和石墨的混合物中，搅拌10～60min，得到混合物A；所述浓硫酸的浓度为95％～98％；所述硝酸钠和石墨的重量比为(0.5～5.5)︰(0.5～5.5)；所述浓硫酸和硝酸钠的体积重量比(mL︰g)为(90～300)︰(0.5～5.5)；1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入高锰酸钾，反应12～48h，得到混合物B；所述步骤1.1)中的石墨和高锰酸钾的重量比为(0.5～5.5)︰(5～25)；1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入去离子水，搅拌30～60min后，升温至97～99℃，保温45～55h；得到氧化石墨烯的粗产物；向氧化石墨烯的粗产物中滴加双氧水，反应30～60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；所述步骤1.2)中使用的高锰酸钾和去离子水的重量体积比(g︰mL)为(5～25)︰(25～350)；所述去离子水和双氧水的体积比为(25～350)︰(50～100)；所述双氧水的浓度为35％；1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；2)制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶2.1)将甲基丙烯酸甲酯和水加入到反应器中，在惰性气体保护下搅拌30～60min，得到混合物C；2.2)将混合物C所在反应器所处环境温度升至50～70℃后，在反应器中加入自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和水，进行聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；所述聚合反应的温度为60～80℃，所述聚合反应的时间为1～6h；所述混合物C、自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐、水之间的比例为(170～180)︰(0.01～0.02)︰(3～10)；2.3)将步骤2.2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分进行真空干燥处理，得到规则有序、排列紧密的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板剂；所述离心速率为1000～5000r/min，离心时间为6～12h；所述干燥过程的温度为60～70℃，干燥时间为3～4h；3)制备磁性空心石墨烯复合材料将步骤1.4)中得到的氧化石墨烯分散液和过渡金属盐溶剂浸渍步骤2.3)得到的聚合物胶晶模板剂，在惰性气体保护下进行高温热处理，得到磁性空心石墨烯复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种高性能染料吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备氧化石墨烯1.1)在冰水浴条件下，将浓硫酸加入到硝酸钠和石墨的混合物中，搅拌10～60min，得到混合物A；所述浓硫酸的浓度为95％～98％；所述硝酸钠和石墨的重量比为(0.5～5.5)︰(0.5～5.5)；所述浓硫酸和硝酸钠的体积重量比(mL︰g)为(90～300)︰(0.5～5.5)；1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入高锰酸钾，反应12～48h，得到混合物B；所述步骤1.1)中的石墨和高锰酸钾的重量比为(0.5～5.5)︰(5～25)；1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入去离子水，搅拌30～60min后，升温至97～99℃，保温45～55h；得到氧化石墨烯的粗产物；向氧化石墨烯的粗产物中滴加双氧水，反应30～60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；所述步骤1.2)中使用的高锰酸钾和去离子水的重量体积比(g︰mL)为(5～25)︰(25～350)；所述去离子水和双氧水的体积比为(25～350)︰(50～100)；所述双氧水的浓度为35％；1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；2)制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶2.1)将甲基丙烯酸甲酯和水加入到反应器中，在惰性气体保护下搅拌30～60min，得到混合物C；2.2)将混合物C所在反应器所处环境温度升至50～70℃后，在反应器中加入自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和水，进行聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；所述聚合反应的温度为60～80℃，所述聚合反应的时间为1～6h；所述混合物C、自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐、水之间的比例为(170～180)︰(0.01～0.02)︰(3～10)；2.3)将步骤2.2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液进行离心处理，去掉上...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉荣，张进，
申请(专利权)人：重庆文理学院，
类型：发明
国别省市：重庆;50