固载化离子液体催化剂及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种固载化离子液体催化剂及其用途。所述固载化离子液体催化剂，具有以下结构通式：其中，为纳米凝胶树脂基体；n为2到12的整数；M-为阴离子，选自三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根。所述固载化离子液体催化剂可用于工业化烯酸加成制备相应的酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固载化离子液体催化剂及其用途。
技术介绍
丙烯酸丁酯是一种重要的高分子单体和有机中间体，在常温下为无色透明液体，具有耐候性、耐水、耐油、耐化学品等良好的化学和物理性能。工业上生产丙烯酸酯的方法主要有腈乙醇法、丙烯腈水解法、丙烯酸酯化法和酯交换法。国外的巴斯夫、罗门哈斯、三菱、日本出光石油化学株式会社、埃勒夫阿托化学等均对其进行科研开发，主要集中在生产工艺的改进，包括多相共沸工艺。新催化体系的开发，包括杂多酸及其盐类、固体超强酸、凝胶沸石体系、离子树脂体系。烯烃与低碳羧酸可在含有磺酸基团的阳离子交换树脂催化下制备酯，文献US3678099、US2678332、US3031495、US3172905和US3173943都有报道。该方法的一个缺陷是在酯化过程中发生的烯烃聚合现象，该聚合导致产率下降，并形成如二聚物的副产物影响后续的产物分离，如异丁烯二聚物与醋酸丁酯形成共沸物，产物分离困难。文献US3644497介绍了一种利用改进的催化剂催化含有不饱和键的烯烃与羧酸反应，采用的催化剂是钼或钨灯杂多酸催化剂。无水条件下催化反应的温度优选20～140℃，压力优选为0～3000PSIG；而在有水条件下的温度压力则稍苛刻，温度优选50～175℃，压力优选为0～4000PSIG。根据所需产物的差别，反应体系的水量也相应变化。根据醇与相应酯的平衡，水与烯烃的摩尔比为1～75。文献US5384426介绍了一种以酸性树脂作为催化剂催化丙烯和乙酸酯化制备乙酸异丙酯的工艺。丙烯源自石油裂化或异丁烷脱水制异丁烯的副产物。在烯酸摩尔比为0.5～1，压力为15～50kg/cm2，温度为70～120℃下进行反应，经蒸馏后，乙酸异丁酯的纯度可达99.9％。文献US6849759B1介绍了一种生产有机酯的方法，主要为在负载杂多酸或者盐的催化下生产乙酸乙酯的工艺过程。近年来，离子液体为人们探索环境友好的催化体系提供了广阔的空间，其本身具有优异的化学和热力学稳定性，在室温下几乎不存在蒸气压，使其应用于催化反应时兼有便于产物分离和催化剂回收的特性。Gu等人(J.Mol.Catal.A:Chem.，2004，212:71～75)使用磺酸功能化离子液体考察了其在多种烯烃酯化反应中的催化活性。结果发现催化剂在大多数烯烃中都能获得良好的催化活性，同时由于离子液体本身的特性，反应结束后，催化剂与产品只需倾倒即可分开，离子液体再经真空干燥后即可重复使用。文献CN1600773A介绍了一种以磺酸功能化离子液体为催化剂催化烯烃与有机酸合成酯的方法，采用末端含有磺酸基的烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的离子液体为催化剂，与0.1～2.0MPa，50～150℃下催化醋酸与丙烯反应，醋酸转化率在66％以上，选择性达到100％。虽然经重复使用4次后，催化剂的催化效率并未降低。但是，所用离子液体催化剂需经萃取后真空干燥后才能继续使用。由此可见，研究开发一种高活性，高选择性且易分离的烯酸加成催化体系显得十分重要。
技术实现思路
本专利技术目的之一旨在提供一种新的固载化离子液体催化剂。本专利技术目的之二旨在提供一种所述固载化离子液体催化剂的用途。该固载化离子液体催化剂用于烯酸加成时具有催化活性高，不易失活，反应产物易分离的特点。为实现上述专利技术目的之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种固载化离子液体催化剂，具有以下结构通式：其中，为纳米凝胶树脂基体；n为2到12的整数；M-为阴离子，选自三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根。上述技术方案中，优选地，n为2到4的整数。上述技术方案中，优选地，M-为三氟甲磺酸根。上述技术方案中，优选地，所述纳米凝胶树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物。其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种。所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种。所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种。为实现上述专利技术目的之二，本专利技术采用的技术方案如下：所述固载化的离子液体催化剂用于催化烯烃和有机酸的酯化反应。上述技术方案中，优选地，所述酯化反应条件为：固载化离子液体催化剂与反应混合物的重量比为0.001～0.1；烯烃与有机酸的摩尔比为1：5～5：1；反应温度为60～150℃，反应压力为0.5～3.0兆帕。上述技术方案中，优选地，所述烯烃为碳链长度为C2至C18的直链、支链或环状烯烃。上述技术方案中，优选地，所述有机酸为C1至C18的脂肪酸或芳香酸。本专利技术固载化离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将助剂配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料、引发剂配成溶液B；其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，引发剂的用量为0.1～10份；助剂的用量为单体用量的150～400％；b)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合凝胶微球；c)使复合凝胶微球氯甲基化：在复合凝胶微球中加入相当于复合凝胶微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合凝胶微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合凝胶氯球，烘干至恒重；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；d)将复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的混合物，在60～90℃下反应，得到复合凝胶咪唑微球；所述混合物中，复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的摩尔比为1:(1～2):(30～150)；e)将所述复合凝胶咪唑微球与磺酸内酯试剂等摩尔混合，室温反应24～72小时，得到复合凝胶咪唑阳离子微球；所述磺酸内酯试剂选自1,4-丁磺酸内酯，2,4-丁基磺酸内酯，1,3-丙磺酸内酯中的至少一种；f)所述复合凝胶咪唑阳离子微球和有机磺酸混合，在25～60℃下反应1～5小时，得所需纳米凝胶树脂负载的离子液体催化剂；其中，复合凝胶咪唑阳离子微球与有机磺酸的摩尔比为(1:1)～(1:2)；所述有机磺酸选自三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸中的至少一种。本专利技术的纳米凝胶树脂负载的离子液体催化剂用于烯酸加成反应中，催化剂活性高，选择性高，且产物易分离，催化剂可连续使用多次。本专利技术优选方案为氯甲基化的苯乙烯、二乙烯基苯和多壁碳纳米管的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固载化离子液体催化剂，具有以下结构通式：其中，为纳米凝胶树脂基体；n为2到12的整数；M‑为阴离子，选自三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根。

【技术特征摘要】
1.一种固载化离子液体催化剂，具有以下结构通式：其中，为纳米凝胶树脂基体；n为2到12的整数；M-为阴离子，选自三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根。2.根据权利要求1所述固载化离子液体催化剂，其特征在于n为2到4的整数；M-为三氟甲磺酸根。3.根据权利要求1所述固载化离子液体催化剂，其特征在于所述纳米凝胶树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物。4.根据权利要求3所述固载化离子液体催化剂，其特征在于所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种。5.根据权利要求3所述固载化离子液体催化剂，其特征在于所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞峰萍，何文军，宗弘元，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11