一种含氟聚合物、交联物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术提供了一种具有如下（I）所示分子结构的含氟聚合物、交联物及其制备与应用，其中R代表质子H，或者低碳链烷基等自由基基团；X代表酰胺或酯键等价键结构单元；聚合物主链是亚硝基‑四氟乙烯的重复单元，侧链通过酰胺或酯键等价键联接苯硼酸单元；m和n代表聚合度；由本体方法或溶液方法进行反应制备，可作为粘合剂或密封材料使用。该含氟聚合物不但可实现苯硼酸转换为硼烷的交联成型，而且在水分子作用下又能使硼烷解交联转变为硼酸，苯硼酸向硼烷转换可又实现再次交联成型，即含氟聚合物得到反复多次应用，开拓了羧基亚硝基含氟聚合物的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含氟聚合物材料，特别是一种羧基亚硝基含氟聚合物、交联物及其制备与应用，属于有机氟化学技术或者聚合物材料领域。
技术介绍
羧基亚硝基氟聚合物（CarboxylNitrosoRubber，简称CNR）是由亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、γ-亚硝基全氟丁酸在低温下共聚得到的一种含氟聚合物。CNR高分子主链一半为碳碳键（-C-C-），另一半为氮氧键（-N-O-），且与碳原子相联质子皆被氟原子取代，具有很好的化学稳定性；主链大量的氮氧链节赋予橡胶优异的耐低温性能。在与本专利技术为同一申请人的专利CN102731784B、CN103214613B中分别介绍了高、低分子量羧基亚硝基含氟聚合物的制备工艺方法，专利CN102746666B、CN103965823B、CN103980772B、CN103980702B则介绍了羧基亚硝基氟橡胶的成型加工方法和应用。羧基亚硝基氟橡胶由于其特殊的耐强氧化介质性（即介质耐受性）和耐低温性能，是航天航空领域不可或缺的密封材料，在液体大运载火箭发射中得到大量应用。但是，羧基亚硝基含氟聚合物作为一种同时兼具优异耐介质、耐低温（玻璃化转变温度≤-45℃）性能的含氟材料，其当前应用仍局限于航空航天领域。鉴于该类聚合物自身所具备的性能特点，它应该能够满足在其它领域，如化工、电子和新能源等诸多领域的使用要求。为此，本专利技术在上述已有专利技术的基础上，通过利用羧基的高反应活性特点，制备获得了一种新型的含氟聚合物，从而进一步拓展了该类聚合物的应用领域，并取得了良好的技术效果，该技术在国内外至今未见相关报道。
技术实现思路
本专利技术是在利用羧基的高反应活性特点的基础上，提供了一种含苯硼酸的亚硝基含氟聚合物、交联物及其制备与应用。该含氟聚合物不但可实现苯硼酸转换为硼烷的交联成型，而且在水分子作用下又能使硼烷解交联转变为硼酸，苯硼酸向硼烷转换可又实现再次交联成型，即含氟聚合物得到反复多次应用，开拓了羧基亚硝基含氟聚合物的应用前景。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种含氟聚合物，其特征在于具有如下（I）所示的分子结构：其中R代表质子H，或者低碳链烷基等自由基基团；X代表酰胺或酯键等价键结构单元；聚合物主链是亚硝基-四氟乙烯的重复单元，侧链通过酰胺或酯键等价键联接苯硼酸单元；m和n代表聚合度。优选的，所述（I）所示的分子结构中的R代表质子H。所述的低碳链烷基选自C1～C5的烷基，如-CH3、-CH2CH3等，优选甲基-CH3。所述（I）所示分子结构的含氟聚合物是由（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物与（IV）所示结构的苯硼酸，通过（II）所示反应历程制备：其中（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物带有羧基活性结构单元，（IV）所示结构的苯硼酸带有氨基或羟基等反应活性基团。所述（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物是亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯和γ-亚硝基全氟丁酸的三元共聚物，该聚合物羧基摩尔百分数为0.5～1.5%，摩尔百分数优选0.7～1.2%。本专利技术含氟聚合物交联物是通过将（I）所示分子结构的含氟聚合物的侧链苯硼酸向硼烷转变交联而形成，交联物的硼烷在水分子作用下则可解交联转变为硼酸，苯硼酸转换为硼烷可又实现再次交联成型。使得含氟聚合物达到了反复多次的应用。本专利技术（I）所示分子结构的含氟聚合物在进行交联时，还可以添加辅助助剂或补强填料等。所述辅助助剂可包括：促进剂、流平剂等。所述补强填料选自晶须、碳纤维或白炭黑等，优选经过疏水处理的高补强白炭黑。所述（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物采用溶液聚合工艺制备而成，具体为按照专利CN102731784B或CN103214613B中记载的溶液聚合工艺进行制备得到。所述（IV）所示结构的苯硼酸优选3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、3-羟基苯硼酸或4-羟基苯硼酸等带活性基团的苯硼酸，可以是一种或者任意两种以上的组合。本专利技术所述（I）所示分子结构的含氟聚合物为采取本体方法或溶液方法进行反应制备，具体操作步骤如下：——以溶液方法进行反应制备时，是先将（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物溶解于氟氯烃配制为溶液，然后再向溶液中加入（IV）所示结构的苯硼酸，在搅拌、50～80℃温度下反应2～5h得到（I）所示分子结构的含氟聚合物产物。所述反应产物经过静置分水后，可直接以溶液形式使用，也可经过浓缩抽除溶剂后使用。所述氟氯烃选自三氟三氯乙烷（F113）或全氟烃；所述全氟烃如全氟三丁胺、全氟三乙胺等。所述（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物配制为溶液的浓度为5～30wt%。所述（IV）所示结构的苯硼酸与（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物羧基的摩尔比例为1.05～1:1。——采用本体反应方法进行制备时，是将（III）所示结构的低分子量液体羧基亚硝基含氟聚合物直接同（IV）所示结构的苯硼酸进行本体反应制备得到（I）所示分子结构的含氟聚合物产物；所述（IV）所示结构的苯硼酸与（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物羧基的摩尔比例为1.05～1:1，反应时间为2～5h，反应温度控制在50～80℃。为利于反应的进行，反应中可按理论生成水体积的3～5倍加入共沸去水剂，或者进行真空抽除脱水处理。所述共沸去水剂包括：苯、甲苯等。所述低分子量液体羧基亚硝基含氟聚合物的特性粘度＜0.3dL/g，羧基含量≥0.5mol%。本专利技术（I）所示分子结构的含氟聚合物可作为粘合剂、密封材料等使用。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术提供的（I）所示分子结构的含氟聚合物，可通过侧链苯硼酸向硼烷转变实现交联成型，硼烷在水分子作用下则可解交联转变为硼酸，苯硼酸向硼烷转换又可实现再次交联成型，使得含氟聚合物达到了反复多次的应用。2、本专利技术提供的（I）所示分子结构的含氟聚合物，采用（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物与（IV）所示结构的苯硼酸，通过本体反应或溶液反应制备而成，该方法具有工艺简单，反应时间短，环境污染小，产品质量好等优势，易于实现工业化生产。3、本专利技术（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物原料，按照申请人已有的专利CN102731784B或CN103214613B中记载的溶液聚合工艺进行制备，可实现固体形态高分子量羧基亚硝基含氟聚合物、低分子量液体羧基亚硝基含氟聚合物的合成，工艺成熟，产率及纯度高，且操作方便，易于实施，也无需额外增加投资。4、本专利技术（I）所示分子结构的含氟聚合物中羧基摩尔百分数控制在0.5～1.5%，既可提供足够交联成型活性点，同时也有较好的成本控制。5、由于本专利技术（I）所示分子结构的含氟聚合物交联物，是通过（I）所示分子结构的含氟聚合物的侧链苯硼酸向硼烷转变交联而形成，该交联物的硼烷在水分子作用下解交联转变为硼酸，苯硼酸转换为硼烷又实现再次交联成型，因此该含氟聚合物用作粘合剂或密封材料，能很好的满足除航空航天领域外，如化工、电子和新能源等诸多领域的使用要求，从而进一步拓展了该类聚合物的应用领域。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本专利技术做进一步的说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本
技术实现思路
对本专利技术做出一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟聚合物，其特征在于：具有如下（I）所示的分子结构：其中R代表质子H，或者低碳链烷基自由基基团；X代表酰胺或酯键价键结构单元；聚合物主链是亚硝基‑四氟乙烯的重复单元，侧链通过酰胺或酯键价键联接苯硼酸单元；m和n代表聚合度。

【技术特征摘要】
1.一种含氟聚合物，其特征在于：具有如下（I）所示的分子结构：其中R代表质子H，或者低碳链烷基自由基基团；X代表酰胺或酯键价键结构单元；聚合物主链是亚硝基-四氟乙烯的重复单元，侧链通过酰胺或酯键价键联接苯硼酸单元；m和n代表聚合度。2.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物，其特征在于：所述的低碳链烷基选自C1～C5的烷基。3.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物，其特征在于：所述（I）所示分子结构的含氟聚合物是由（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物与（IV）所示结构的苯硼酸，通过（II）所示反应历程制备：其中（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物带有羧基活性结构单元，（IV）所示结构的苯硼酸带有氨基或羟基反应活性基团。4.根据权利要求3所述的一种含氟聚合物，其特征在于：所述（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物是亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯和γ-亚硝基全氟丁酸的三元共聚物，该聚合物羧基摩尔百分数为0.5～1.5%。5.一种含氟聚合物交联物，其特征在于：是通过将权利要求1所述（I）所示分子结构的含氟聚合物的侧链苯硼酸向硼烷转变交联而形成，该交联物的硼烷在水分子作用下解交联转变为硼酸，苯硼酸转换为硼烷又实现再次交联成型。6.根据权利要求3所述的一种含氟聚合物，其特征在于：所述（IV）所示结构的苯硼酸选自3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸中的一种或者任意两种以上的...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓清田，唐培，吴勇，徐亭，宋升，
申请(专利权)人：中蓝晨光化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51