一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括：(1)配制含镍盐和钴盐的第一混合液；(2)配制含铝盐、络合剂以及含有掺杂金属元素的化合物的第二混合液；(3)将第一混合液、第二混合液、碱液和氨水溶液并流加入至反应釜中，反应釜中，镍、钴和铝金属离子的摩尔比为0.80:0.15:0.05，在50‑80℃温度下反应36‑64h，反应结束后，对所得物料进行过滤、洗涤和烘干，得到掺杂改性的镍钴铝前驱体；(4)将掺杂改性的镍钴铝前驱体与锂源化合物混合均匀，在氧气气氛中以4‑10℃/min速率升温至700‑800℃，保温焙烧10‑20h，反应结束后自然冷却至室温，将所得物料经粉碎、过筛后得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料。该制备方法使掺杂金属元素和主体元素达到了原子级的混合。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电池材料制备
，具体涉及一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池已被广泛应用于小型电子产品和电动汽车等设备中，其性能主要取决于正极材料。因此，开发出能量密度高且结构稳定的正极材料成为人们关注的焦点。其中，镍钴铝酸锂正极材料(NCA)的可逆容量接近200mAh/g，是目前商业化正极材料中比容量最高的材料。但NCA材料最致命的缺点是极易吸水，暴露在空气中会快速与水和CO2反应，从而在颗粒表面形成LiOH和LiCO3杂质，产生这种现象的根本原因在于镍的氧化物分解压较大(即镍的氧化物稳定性差)，镍的氧化物在失氧的同时会引起Li+的脱出，使得材料的残余碱升高，严重影响其加工性能和循环稳定性。因此，NCA材料需增加后处理工艺如进行掺杂改性，以便有效降低材料表面的残余碱含量，改善材料性能。目前，国内大部分正极材料生产商均以上游企业的前驱体为原料来制备正极材料，后期的元素掺杂改性也均在已制备好的前驱体基础上进行，通过烧结使掺杂元素进入前驱体颗粒，但这样仅修饰了材料的表面，改进的幅度有限。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，本专利技术在制备镍钴铝前驱体的过程中引入掺杂金属元素以稳定其结构，实现了掺杂金属元素与主体元素离子之间原子级的混合。本专利技术第一方面提供了一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括：(1)配制含镍盐和钴盐的第一混合液，所述镍盐中的镍离子与所述钴盐中的钴离子的摩尔比为0.80:0.15；(2)配制含铝盐、络合剂以及含有掺杂金属元素的化合物的第二混合液；所述掺杂金属元素包括钛、锆和镁中的至少一种；所述掺杂金属元素与所述铝盐中的铝元素的质量比为0.068-0.405:1；(3)将所述第一混合液、所述第二混合液、碱液和氨水溶液并流加入至反应釜中，所述反应釜中，镍、钴和铝三种金属离子的摩尔比为0.80:0.15:0.05，在50℃-80℃温度下反应36h-64h，反应结束后，对所得物料进行过滤、洗涤和烘干，得到掺杂改性的镍钴铝前驱体；(4)将所述掺杂改性的镍钴铝前驱体与锂源化合物混合均匀，在氧气气氛中以4℃/min-10℃/min速率升温至700℃-800℃，然后在所述700℃-800℃下保温焙烧10h-20h，反应结束后自然冷却至室温，将所得物料经粉碎、过筛后得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料。其中，步骤(2)中，所述含有掺杂金属元素的化合物包括含有掺杂金属元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的至少一种。其中，步骤(2)中，所述络合剂包括乙二胺四乙酸二钠、乳酸、柠檬酸、酒石酸和水杨酸中的至少一种，所述络合剂与所述铝盐的摩尔比为0.5-2.0:1。其中，步骤(1)中，所述第一混合液中，镍和钴两种金属离子的总浓度为100g/L-150g/L。其中，步骤(2)中，所述第二混合液中，铝金属离子的浓度为2g/L-10g/L。其中，步骤(3)中，所述碱液的浓度为6mol/L-10mol/L，所述氨水溶液的浓度为10mol/L-15mol/L。其中，步骤(3)中，反应过程中，控制所述碱液的流量使所述反应釜内的溶液pH保持在10-12，控制所述氨水溶液流量使所述反应釜内的氨的浓度保持在5g/L-10g/L。其中，步骤(3)中，所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为150转/分-350转/分。其中，步骤(3)中，所述反应结束后，将反应釜中的浆料溢流出反应釜，进入陈化釜内进行陈化，所述陈化时间为1h-2h，所述陈化温度为30℃-70℃。其中，步骤(4)中，所述锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的至少一种。本专利技术提供的掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法为液相原位掺杂改性方法，即在合成镍钴铝前驱体的过程中就加入掺杂金属元素，使得掺杂金属元素和主体元素达到原子级的混合，掺杂金属元素进入前驱体的晶格中形成固溶体。前驱体中的掺杂金属元素可以提高对氧元素的结合力，使得材料在循环过程中不易失氧，有效抑制Li+向颗粒表面迁移，从根本上降低NCA材料的残余碱。从而稳定了正极材料的结构，提高了正极材料的循环性能。综上，本专利技术有益效果包括以下几个方面：本专利技术提供的掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法为液相原位掺杂改性方法，即在合成镍钴铝前驱体的过程中即加入掺杂金属元素，使得掺杂金属元素和主体元素达到原子级的混合，掺杂金属元素进入前驱体的晶格中形成固溶体，从而稳定了正极材料的结构，提高了正极材料的循环性能。附图说明图1为实施例1制备的掺杂改性的镍钴铝前驱体和掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜(SEM)图；图2为实施例1制备的镍钴铝酸锂正极材料与对比例1制备的固相掺杂材料的电池循环性能曲线。具体实施方式以下所述是本专利技术的优选实施方式，应当指出，对于本
的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本专利技术的保护范围。本专利技术提供了一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括：(1)配制含镍盐和钴盐的第一混合液，所述镍盐中的镍离子与所述钴盐中的钴离子的摩尔比为0.80:0.15；(2)配制含铝盐、络合剂以及含有掺杂金属元素的化合物的第二混合液；所述掺杂金属元素包括钛、锆和镁中的至少一种；所述掺杂金属元素与所述铝盐中的铝元素的质量比为0.068-0.405:1；(3)将所述第一混合液、所述第二混合液、碱液和氨水溶液并流加入至反应釜中，所述反应釜中，镍、钴和铝三种金属离子的摩尔比为0.80:0.15:0.05，在50℃-80℃温度下反应36h-64h，反应结束后，对所得物料进行过滤、洗涤和烘干，得到掺杂改性的镍钴铝前驱体；(4)将所述掺杂改性的镍钴铝前驱体与锂源化合物混合均匀，在氧气气氛中以4℃/min-10℃/min速率升温至700℃-800℃，然后在所述700℃-800℃下保温焙烧10h-20h，反应结束后自然冷却至室温，将所得物料经粉碎、过筛后得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料。本专利技术中，步骤(1)中，镍盐包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种。本专利技术中，步骤(1)中，钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种。本专利技术中，步骤(1)中，第一混合液中，镍和钴两种金属离子的总浓度为100g/L-150g/L。本专利技术中，步骤(2)中，铝盐包括氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。本专利技术中，步骤(2)中，铝盐中的铝离子与步骤(1)中的镍离子和钴离子的摩尔比为：镍、钴和铝三种金属离子的摩尔比为0.80:0.15:0.05。本专利技术中，步骤(2)中，第二混合液中，铝金属离子的浓度为2g/L-10g/L。本专利技术中，步骤(2)中，络合剂包括乙二胺四乙酸二钠、乳酸、柠檬酸、酒石酸和水杨酸中的至少一种。本专利技术中，步骤(2)中，所述络合剂与所述铝盐的摩尔比为0.5-2.0:1。本专利技术中，步骤(2)中，含有掺杂金属元素的化合物包括含有掺杂金属元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的至少一种。本专利技术中，步骤(2)中，含有掺杂金属元素的化合物包括硫酸氧钛、硝酸镁或硫酸锆。本专利技术中，步骤(2)中，第二混合液的配制方法具体为：先将铝盐和含有掺杂金属元素的化合物混合，形成混合溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)配制含镍盐和钴盐的第一混合液，所述镍盐中的镍离子与所述钴盐中的钴离子的摩尔比为0.80:0.15；(2)配制含铝盐、络合剂以及含有掺杂金属元素的化合物的第二混合液；所述掺杂金属元素包括钛、锆和镁中的至少一种；所述掺杂金属元素与所述铝盐中的铝元素的质量比为0.068‑0.405:1；(3)将所述第一混合液、所述第二混合液、碱液和氨水溶液并流加入至反应釜中，所述反应釜中，镍、钴和铝三种金属离子的摩尔比为0.80:0.15:0.05，在50℃‑80℃温度下反应36h‑64h，反应结束后，对所得物料进行过滤、洗涤和烘干，得到掺杂改性的镍钴铝前驱体；(4)将所述掺杂改性的镍钴铝前驱体与锂源化合物混合均匀，在氧气气氛中以4℃/min‑10℃/min速率升温至700℃‑800℃，然后在所述700℃‑800℃下保温焙烧10h‑20h，反应结束后自然冷却至室温，将所得物料经粉碎、过筛后得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)配制含镍盐和钴盐的第一混合液，所述镍盐中的镍离子与所述钴盐中的钴离子的摩尔比为0.80:0.15；(2)配制含铝盐、络合剂以及含有掺杂金属元素的化合物的第二混合液；所述掺杂金属元素包括钛、锆和镁中的至少一种；所述掺杂金属元素与所述铝盐中的铝元素的质量比为0.068-0.405:1；(3)将所述第一混合液、所述第二混合液、碱液和氨水溶液并流加入至反应釜中，所述反应釜中，镍、钴和铝三种金属离子的摩尔比为0.80:0.15:0.05，在50℃-80℃温度下反应36h-64h，反应结束后，对所得物料进行过滤、洗涤和烘干，得到掺杂改性的镍钴铝前驱体；(4)将所述掺杂改性的镍钴铝前驱体与锂源化合物混合均匀，在氧气气氛中以4℃/min-10℃/min速率升温至700℃-800℃，然后在所述700℃-800℃下保温焙烧10h-20h，反应结束后自然冷却至室温，将所得物料经粉碎、过筛后得到掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料。2.如权利要求1所述的掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含有掺杂金属元素的化合物包括含有掺杂金属元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的至少一种。3.如权利要求1所述的掺杂改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述络合剂包括乙二胺四乙酸二钠、乳酸、柠檬酸、酒石酸和水杨酸中的至少一种，所述络合剂与所述铝盐的摩尔比为0.5-2.0:1。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：张云河，许开华，叶建，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42