一种烯烃氧化方法技术

技术编号:14628033 阅读:134 留言:0更新日期:2017-02-12 18:42
本发明专利技术公开了一种烯烃氧化方法,该方法包括在氧化反应条件下,将一种液体混合物与钛硅分子筛接触,所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂,在目标氧化产物选择性低于预期值时,该方法还包括提高所述液体混合物的进料温度以及可选地提高所述液体混合物中氧化剂的质量。该方法能够将目标氧化产物选择性长时间维持在较高水平,有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命,降低催化剂的再生频率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃氧化方法
技术介绍
环氧化物是一类重要的含氧有机化合物。例如,环氧丙烷是一种重要的基本有机化工原料,在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。环氧丙烷最大的用途是生产聚醚多元醇,以进一步加工制造聚氨酯,也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外,环氧丙烷还可用于表面活性剂、油田破乳剂等的生产。随着聚氨酯等材料的广泛应用,环氧丙烷的需求量逐年上升。但是,目前工业上生产环氧丙烷的工艺仍然存在弊端,尤其是无法满足绿色化学化工的要求。因此,迫切需要开发既经济又对环境友好的环氧丙烷生产方法。钛硅分子筛的出现为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径,特别是在烯烃环氧化方面,取得了很好的催化氧化效果。例如,Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将以过氧化氢为氧化剂、以甲醇为溶剂,在钛硅分子筛存在下将丙烯氧化制环氧丙烷的工艺推向工业化。采用钛硅分子筛作为催化剂时,普遍存在的问题是,装置运转一段时间后,催化剂的活性和选择性会降低,即催化剂在运转过程中会出现失活现象。目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂恢复活性。其中,器内再生主要针对催化剂失活程度较轻的情况,一般为在一定温度下采用溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一段时间的浸渍或冲洗;器外再生主要针对催化剂失活程度较严重的情况,一般是对失活催化剂进行焙烧。工业上,一般采用先经器内再生来使催化剂恢复活性,在器内再生无法使催化剂活性恢复时,再采用器外再生。但是,经再生的催化剂重新投入运行时,特别是经器内再生后重新投入运行时,催化剂的活性和选择性波动较大,需要很长时间才能稳定;同时,还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行,但这样会进一步加速催化剂失活并降低目标氧化产物选择性,影响后续产品精制分离,也不利于安全生产。因此,延长催化剂的使用寿命,特别是单程使用寿命,从而降低催化剂的再生频率仍然是以钛硅分子筛作为催化剂的反应体系亟需解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氧化烯烃的方法,该方法能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。本专利技术提供了一种烯烃氧化方法,该方法包括使一种液体混合物与钛硅分子筛在反应器中接触反应,所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂,其中,该方法还包括至少进行一次的调整步骤,在满足条件1时进行所述调整步骤,以提高目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止所述调整步骤,条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<1;条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1;所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合,调整步骤A:提高所述液体混合物的温度;调整步骤B:提高所述液体混合物中氧化剂的质量。根据本专利技术的烯烃氧化方法,在长时间连续运行过程中,在由反应器输出的反应混合物确定的目标氧化产物选择性低于预期值时,进行调整步骤,即提高作为进料的液体混合物的温度、以及可选地提高作为进料的液体混合物中氧化剂的质量,能使原本呈现下降趋势的目标氧化产物选择性回升。这样能在长时间连续运行过程中将目标氧化产物选择性始终维持在较高水平,一方面避免后续分离纯化过程中需要根据反应混合物的组成对操作条件进行调整;另一方面则有效地延长了作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命,降低了催化剂的再生频率,延长了装置的稳定运行时间。具体实施方式本专利技术提供了一种烯烃氧化方法,该方法包括使一种液体混合物与钛硅分子筛在反应器中接触反应,所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂,其中,该方法还包括至少进行一次的调整步骤,在满足条件1时进行所述调整步骤,以提高目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止所述调整步骤,条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<1;条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1;所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合,调整步骤A:提高所述液体混合物的温度;调整步骤B:提高所述液体混合物中氧化剂的质量。本专利技术中,“至少一种”表示一种或多种(如两种以上);“可选的”表示含或不含。根据本专利技术的方法,在满足条件2时,停止提高作为进料的液体混合物的温度并将液体混合物的温度保持为升高后的温度;在本专利技术的方法还包括调整步骤B时,在满足条件2时,停止提高液体混合物中氧化剂的质量并将氧化剂的质量保持为满足条件2时的数值。在满足上述条件1时进行所述调整步骤,能够使原本呈现下降趋势的目标氧化产物选择性回升,将目标氧化产物选择性提升至较高水平,从而延长钛硅分子筛的单程使用寿命,并将目标氧化产物选择性长时间维持在较高水平。在能够延长钛硅分子筛的单程使用寿命的前提下,从进一步延长装置稳定运行时间的角度出发,条件1中,St/S0<0.9。本专利技术中,目标氧化产物选择性=(得到的反应混合物中目标氧化产物的摩尔数/参与反应的烯烃的摩尔数)×100%;其中,参与反应的烯烃的摩尔数=加入的烯烃的摩尔数-得到的反应混合物中的烯烃的摩尔数。可以通过在反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成来确定目标氧化产物选择性S0、St和S’。在反应器为多个反应器时,以液体混合物的流动方向为基准,由位于物流末端的反应器输出的反应混合物来确定目标氧化产物选择性S0、St和S’。本专利技术中,初始目标氧化产物选择性S0由反应器稳定运行后,从反应器输出的首批反应混合物的组成确定。例如,可以将反应器稳定运行0.5-10小时以内得到的反应混合物作为首批反应混合物。可以采用常规方法测定从反应器中输出的反应混合物的组成,例如气相色谱法。尽管在满足条件1时,提高液体混合物的温度以及可选地提高液体混合物中氧化剂的质量直至满足条件2即可,但是在调整步骤A中,优选以0.01-5℃/天的幅度、更优选以0.02-2℃/天的幅度提高液体混合物的温度;在调整步骤B中,优选以0.02-5%/天的幅度提高液体混合物中氧化剂的质量,这样能够获得更本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种烯烃氧化方法,该方法包括使一种液体混合物与钛硅分子筛在反应器中接触反应,所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂,其中,该方法还包括至少进行一次的调整步骤,在满足条件1时进行所述调整步骤,以提高目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止所述调整步骤,条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<1;条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1;所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合,调整步骤A:提高所述液体混合物的温度;调整步骤B:提高所述液体混合物中氧化剂的质量。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃氧化方法,该方法包括使一种液体混合物与钛硅分子筛在
反应器中接触反应,所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的
至少一种溶剂,其中,该方法还包括至少进行一次的调整步骤,在满足条件
1时进行所述调整步骤,以提高目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止
所述调整步骤,
条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选
择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<1;
条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S0的比值
S’/S0为0.9≤S’/S0≤1;
所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合,
调整步骤A:提高所述液体混合物的温度;
调整步骤B:提高所述液体混合物中氧化剂的质量。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在满足条件1时,进行调整步
骤A或者调整步骤B,且相邻两次调整步骤B之间进行至少一次调整步骤A,
或者相邻两次调整步骤A之间进行至少一次调整步骤B。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,条件1中,St/S0<0.9。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,以0.01-5℃/天的幅度提高液体
混合物的温度;和/或
以0.02-5%/天的幅度提高所述液体混合物中氧化剂的质量。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述钛硅分子筛装填在固定床
反应器的催化剂床层中,所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂

\t床层,所述液体混合物依次流过所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床
层,所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛
硅分子筛相同或不同。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述第一催化剂床...

【专利技术属性】
技术研发人员:林民史春风朱斌
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
类型:发明
国别省市:北京;11

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