一种聚合物膜及其制备方法、凝胶电解质和聚合物电池技术

为克服现有技术中的凝胶聚合物电解质离子电导率偏低的问题，本发明专利技术提供了一种聚合物膜，包括第一聚合物基体及分布于所述第一聚合物基体内的第二聚合物颗粒和无机颗粒；所述第一聚合物基体的玻璃化转变温度小于40℃，所述第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度为40℃以上；所述聚合物膜的玻璃化转变温度为30-60℃，透气度为150-600sec/100mL。同时，本发明专利技术还公开了上述聚合物膜的制备方法以及包括该聚合物膜的凝胶电解质和聚合物电池。通过本发明专利技术提供的聚合物膜制备得到的凝胶电解质具有优异的离子导电性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池领域，尤其涉及一种聚合物膜及其制备方法，以及采用该聚合物膜的凝胶电解质和聚合物电池。
技术介绍
聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的新一代高比能量二次电池体系。聚合物锂离子电池的一般结构包括正极、负极和位于正极和负极之间的聚合物电解质。正极包括正极集流体和正极活性物质，负极包括负极集流体和负极活性物质，所述正极活性物质和负极活性物质相对设置，与聚合物电解质一起容纳于电池壳中。与传统液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池具有以下明显优点：1、采用聚合物电解质代替液态电解质溶液，可有效地避免液态电池可能存在的电解液泄露问题，电池的可靠性更高；2、采用轻质软性塑料材质为外壳，相比于采用金属壳体的液态电池，一方面可有效地降低电池外壳质量，提高电池的质量效率，使得聚合物锂离子电池具有更高的比能量；另一方面，可有效地降低因金属外壳对内压积累不够敏感、在滥用条件下发生爆炸、燃烧等不安全行为的几率，使得聚合物锂离子电池具有更好的安全性能；3、外形设计灵活、方便，可用于发展超薄、超大面积及各种异形电池。凝胶聚合物电解质(GPE)中常用的聚合物基体主要有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和偏氟乙烯–六氟丙烯的共聚物P(VDF–HFP)等。PEO系GPE在25℃时的离子电导率能达到10-3S/cm数量级。但力学性能较差，这主要是由PEO在电解液中部分可溶所致。PAN系GPE具有室温离子电导率高，最高可达10-2S/cm，阻燃性好，氧化分解电压高等优点；但由于PAN链上含有强极性基团-CN，与金属锂电极相容性差，与锂电极界面钝化现象严重，而且PAN结晶性强，温度升高时，电解液会发生析出。PMMA中的MMA单元中有一羰侧基，与碳酸酯类增塑剂中的氧可产生较强的相互作用，因此与电解液相容性好，室温离子电导率高(10-3S/cm)。PMMA系GPE与金属锂电极界面阻抗低，界面稳定性较好。但其力学强度低，影响使用。PVDF中的-CF2是很强的吸电子基团，因此，PVDF系GPE具有极好的电化学稳定性。且其介电常数高(ε＝8.4)，有助于锂盐的解离和载流子浓度的提高。然而其结构对称、规整、结晶度高，不利于离子导电。而(PVDF-HFP)共聚物相对于PVDF而言，结晶度降低，吸液率提高。离子电导率可达10-3S/cm。但由于在Li和PVDF基聚合物中的C-F界面会发生反应，形成LiF，因此PVDF基聚合物电解质对锂化学不稳定。由以上介绍可以看出：每种聚合物各有其优点和缺陷。目前产业化的PVDF系软包聚合物锂离子电池具有硬度高、循环性能好、高温储存性能好等优点。PVDF多孔膜采用溶剂蒸发沉淀相分离法造孔，即将聚合物、无机氧化物粒子溶解于有机溶剂丙酮中，并添加一定量的造孔剂DMC(二甲基碳酸酯)，干燥的过程中，丙酮先挥发，DMC后挥发，DMC挥发掉之后留下孔隙。但是，上述过程中使用大量丙酮作为溶剂，易起火爆炸，不安全。且原材料成本高(230元/kg)。现有技术中存在将广泛应用于皮革涂饰、纤维处理、塑料，金属的防腐、防锈、木器、外墙装饰等领域的水系自交联纯丙乳液(丙烯酸酯类共聚物)借鉴到聚合物锂离子电池领域，摒弃了大量有机溶剂的使用，实现了聚合物锂离子电池的绿色化生产。将该基体用于聚合物锂离子电池具吸液率高，热稳定好等优点。但是，通过大量实验发现，所述聚合物膜为无孔的致密膜，透气性不好，且吸液率过高(750wt％)，容易导致电池内部正负极缺乏电解液；并且所述GPE的离子电导率偏低。应用于锂离子软包电池时，对负极的粘附性不够高(对正极的粘附性很好)，易导致电池硬度不够，使电池产生极化大、循环性能和倍率性能不够高的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中的凝胶聚合物电解质离子电导率偏低的问题，提供一种聚合物膜。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：提供一种聚合物膜，包括第一聚合物基体及分布于所述第一聚合物基体内的第二聚合物颗粒和无机颗粒；所述第一聚合物基体的玻璃化转变温度小于40℃，所述第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度为40℃以上；所述聚合物膜的玻璃化转变温度为30-60℃，透气度为150-600sec/100mL。同时，本专利技术还提供了上述聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：S1、将第一聚合物乳液和第二聚合物乳液混合，得到混合乳液；所述混合乳液的玻璃化转变温度为30-60℃；所述第一聚合物乳液的玻璃化转变温度小于40℃，所述第二聚合物乳液的玻璃化转变温度为40℃以上；S2、将所述混合乳液与含有无机颗粒的分散液混合，得到涂膜液；所述涂膜液中，混合乳液的总固含量与无机颗粒的质量比为：1：10-10：1。S3、涂覆所述涂膜液，形成液膜，经固化后得到所述聚合物膜；所述固化的温度大于所述第一聚合物乳液的玻璃化转变温度，小于所述第二聚合物乳液的玻璃化转变温度。另外，本专利技术还提供了一种凝胶电解质，包括如前所述的聚合物膜及吸附于所述聚合物膜中的电解液。并且，本专利技术还提供了一种聚合物电池，包括正极、负极、隔膜和如前所述的凝胶电解质，所述凝胶电解质位于所述正极和负极之间。本专利技术提供的聚合物膜中，利用第二聚合物颗粒和无机颗粒相互堆积进行造孔，同时通过低玻璃化转变温度的第一聚合物乳液形成的第一聚合物基体可有效的将第二聚合物颗粒和无机颗粒粘接为一体，形成玻璃化转变温度为30-60℃的聚合物膜，该聚合物膜具有优异的透气性能。通过该聚合物膜制备得到的凝胶电解质具有优异的离子电导率。同时，本专利技术提供的聚合物膜具有优异的耐高压性能。附图说明图1是本专利技术实施例2制备得到的聚合物膜Ma2放大10000倍的SEM图片；图2是本专利技术实施例2制备得到的软包SL435573型LiCoO2/Graphite聚合物电池的解剖照片；图3采用本专利技术实施例2的聚合物膜Ma2制备得到的凝胶电解质Li/Pt电池的线性扫描曲线图；图4本专利技术实施例2和比较例3制备得到的软包SL435573型LiCoO2/Graphite聚合物电池1C循环过程中的放电容量随循环次数的变化关系曲线图。具体实施方式为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物膜，其特征在于，包括第一聚合物基体及分布于所述第一聚合物基体内的第二聚合物颗粒和无机颗粒；所述第一聚合物基体的玻璃化转变温度小于40℃，所述第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度为40℃以上；所述聚合物膜的玻璃化转变温度为30‑60℃，透气度为150‑600sec/100mL。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物膜，其特征在于，包括第一聚合物基体及分布于所述第一聚
合物基体内的第二聚合物颗粒和无机颗粒；所述第一聚合物基体的玻璃化转变
温度小于40℃，所述第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度为40℃以上；
所述聚合物膜的玻璃化转变温度为30-60℃，透气度为150-600sec/100mL。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述第一聚合物基体的
玻璃化转变温度为-70℃以上且小于40℃，所述第二聚合物颗粒的玻璃化转变温
度为40-70℃。
3.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述第二聚合物颗粒的
平均粒径为0.1-1.0μm；所述无机颗粒的平均粒径为0.01-10μm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物膜，其特征在于，所述第一
聚合物基体选自丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共
聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、醋酸乙烯酯-乙烯的共聚物中的一种或
多种；
所述第二聚合物颗粒选自丙烯酸酯共聚物颗粒。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物膜，其特征在于，所述无机
颗粒选自Al2O3、SiO2、SnO2、ZrO2、TiO2、SiC、Si3N4、CaO、MgO、ZnO、
BaTiO3、LiAlO2、BaSO4中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜中还含有
辅助聚合物，所述辅助聚合物选含聚苯乙烯共聚单元的丙烯酸酯、含聚丁二烯
共聚单元的丙烯酸酯、含聚丙烯腈共聚单元的丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3、6中任意一项所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚
合物膜中，第一聚合物基体、第二聚合物颗粒、含或不含辅助聚合物的总质量
与无机颗粒的质量比为：1：10-10：1。
8.根据权利要求7所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜中，所述
第二聚合物颗粒的体积分数为40-90vol％。
9.根据权利要求8所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜的吸液率
为40-380wt％。
10.根据权利要求1-3、6、8、9中任意一项所述的聚合物膜，其特征在于，
所述聚合物膜中还含有分散剂、表面活性剂和增稠剂中的一种或多种；
以所述无机颗粒的含量为基准，所述分散剂的含量为0.05-10wt％，所述表
面活性剂的含量为0.05-10wt％，所述增稠剂的含量为0.05-10wt％。
11.根据权利要求10所述的聚合物膜，其特征在于，所述分散剂选自聚丙
烯酸、聚乙烯亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、聚酰胺、聚丙烯酰胺、丙烯酸-丙
烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸铵-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-
马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物、马来酸酐-
丙烯酰胺共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚
中的一种；所述分散剂的重均分子量为100-500000g/mol；
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸
磺酸钠、甘胆酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯硫酸铵、脂肪
醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基聚醚中的一种或
多种；
所述增稠剂选自聚丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、
聚丙烯酰胺、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、
羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；所述增稠剂的重均分子量
为1000-2000000g/mol。
12.如权利要求1所述的聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括如下步
骤：
S1、将第一聚合物乳液和第二聚合物乳液混合，得到混合乳液；所述混合
乳液的玻璃化转变温度为30-60℃；所述第一聚合物乳液的玻璃化转变温度小于
40℃，所述第二聚合物乳液的玻璃化转变温度为40℃以上；
S2、将所述混合乳液与含有无机颗粒的分散液混合，得到涂膜液；所述涂

\t膜液中，混合乳液的总固含量与无机颗粒的质量比为：1：10-10：1。
S3、涂覆所述涂膜液，形成液膜，经固化后得到所述聚合物膜；所述固化
的温度大于所述第一聚合物乳液的玻璃化转变温度，小于所述第二聚合物乳液
的玻璃化转变温度。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，第
一聚合物乳液的玻璃化转变温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：金丽娜，宋威，单军，吴金祥，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44