吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法，其包括：将二苯胺和/或二苯胺衍生物、硫磺和固体酸催化剂混合后置于保护性气氛中充分反应，再经后处理而获得吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物。本发明专利技术还公开了所述吩噻嗪和/或其衍生物的用途。本发明专利技术提供的吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法是一种安全节能、绿色环保的工艺，其工艺操作简单，条件温和，反应周期短，便于控制，工艺过程安全性高，生产过程能耗低，产率高，产品纯度高，反应过程中无需添加水、有机溶剂等，后处理简单，另外原料及固体酸催化剂等来源广泛，廉价易得，并且固体酸催化剂还可回收重复利用，成本低，适于规模化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术特别涉及一种吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法及应用。
技术介绍
油品、塑料、橡胶等在使用过程中，因热、光或氧的作用，其分子中的化学键会发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物，氢过氧化物进一步发生分解反应，会生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。传统的解决方法是在油品、塑料、橡胶中加入一种或多种抗氧剂(又称防老剂)，籍以消除活泼的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行，从而延缓或抑制物质氧化过程的进行，阻止物质的老化并延长其使用寿命。吩噻嗪，别名硫化二苯胺，是常用抗氧剂的一种，其可应用于润滑油内，也可用于药物、染料的合成，以及合成材料用助剂等(例如醋酸乙烯脂的阻聚剂，橡胶用防老剂的原料)；还用作牲畜驱虫药，果树杀虫剂等。目前，吩噻嗪及其衍生物主要是通过二苯胺及其衍生物及硫磺在不同催化剂的作用下合成，现有的催化剂主要有三种：碘单质、三氯化铝、活性土。例如，US2360295A、US2415363A、US2433658A、US2587662A、US2781318A、US3536706A、US5413737A、US5520848A、CN101234315B，CN104496938A等公开了以碘单质作为催化剂合成吩噻嗪及衍生物的方法，但碘催化剂价格昂贵，同时后处理过程需采用蒸馏、苯重结晶等操作，因此能耗较高，生产成本高。又例如，US5520848A、CN104496938A等专利文献及一些非专利文献(例如田烈光等,合成润滑材料.2000年第4期20页)等公开了以三氯化铝作为催化剂合成吩噻嗪及其衍生物的方法，虽然这些方法中采用的三氯化铝催化剂比碘催化剂廉价，但工艺条件苛刻，并会引入卤化物，且导致较为严重的环境污染，因而已被淘汰。又例如，田烈光等(合成润滑材料，2000年第4期20页)以及JP3273271957A等公开了以活性土作为催化剂合成吩噻嗪的方法，这些工艺中采用活性土作催化剂，其更为廉价易得，且环境友好，但其后处理仍需采用蒸馏和苯重结晶方法，成本及能耗仍较高。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：在一些实施例中提供了一种吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法，其包括：将二苯胺和/或二苯胺衍生物、硫磺和固体酸催化剂混合后置于保护性气氛中充分反应，再经后处理而获得吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物。其中，所述固体酸催化剂包括含有游离酸的酸性白土，以游离酸活化的酸性白土、硅胶、蒙脱土、硅藻土、活性炭、沸石、分子筛、多孔陶瓷、氧化铝、氧化锆、氮化硅，碳化硅和石墨中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。在一些较为具体的实施案例中，所述后处理包括：在所述反应完成后，对所获粗产物进行纯化处理，所述纯化处理包括以有机溶剂将所述粗产物溶解、碱液洗涤和脱除溶剂的组合步骤。本专利技术的另一目的还在于提供所述吩噻嗪和/或其衍生物以及其合成方法的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果至少在于：(1)本专利技术提供的合成方法在反应过程中采用的固体酸催化剂及其余原料均廉价易得，来源广泛，并能使合成反应进行地更为彻底，且有效减少了副反应的发生，进而使目标产物的产率大幅提升，同时还使合成反应的工艺操作更为简单，工艺条件更为温和可控，工艺过程安全性更高，能耗更低；(2)本专利技术提供的合成方法在反应过程中无需添加水、有机溶剂等，后处理工序简单易操作，特别是通过采用碱液洗涤工序，还可进一步提升目标产品的产率和纯度，另外还可将固体酸催化剂等回收重复利用，有助于进一步降低成本。总之，本专利技术的吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法是一种具有安全节能、绿色环保和低成本等诸多优点的工艺，适于规模化生产。附图说明图1是实施例2所获最终产品的HPLC(高效液相色谱)图。具体实施方式如前所述，鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，特提出本专利技术的技术方案，并获得了出乎意料的良好技术效果。如下将对本专利技术的技术方案进行较为详细的解释说明。本专利技术的一个方面提供了一种吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法，其主要是基于固体酸催化剂而实施。在一些实施例中，所述合成方法包括：将二苯胺和/或二苯胺衍生物、硫磺和固体酸催化剂混合后置于保护性气氛中充分反应，再经后处理而获得吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物。特别是，在一些实施例中，优选在完全没有有机溶剂、水等溶剂存在的条件下，将二苯胺和/或二苯胺衍生物、硫磺和固体酸催化剂混合后置于保护性气氛中充分反应，再经后处理而获得吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物。其中，所述“充分反应”是指反应至混合反应体系中不继续产生硫化氢。其中，所述二苯胺和/或二苯胺衍生物的结构如下式所示：其中R1，R2，R3独立的选自氢、卤素、芳香环、C1～C10直链或支链烷基，m、n选自1～4中的任意整数，R1，R2，R3相同或者不同。其中，所述固体酸催化剂包括含有游离酸的酸性白土，以游离酸活化的酸性白土、硅胶、蒙脱土、硅藻土、活性炭、沸石、分子筛、多孔陶瓷、氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、石墨中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。优选的，所述固体酸催化剂选自以游离酸活化的酸性白土，其中所述游离酸可包括无机酸和/或有机酸。其中，所述无机酸可包括硫酸、盐酸、硝酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸、磷酸、多聚磷酸、磷钨酸、氢氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。其中，所述有机酸可包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。优选的，所述烷基苯磺酸的烷基选自C1～C28的直链烷基或者带有支链的烷基，其中烷基分布在邻位、间位或对位。在一些较佳实施案例中，所述游离酸活化的酸性白土的制备方法可以包括：以游离酸对白土进行酸处理，游离酸与白土的质量比为0.3～5：1，处理温度为15～120℃，时间为0.5～7h，之后干燥，并在100～300℃焙烧1.5～5h。在一些实施例中，所述合成方法中采用的反应温度为50℃～500℃，优选为110℃～300℃，尤其优选为110℃～250℃。在一些实施例中，用以形成所述保护性气氛的气体包括惰性气体(例如氩气)、二氧化碳和氮气中的任一种或两种以上的组合，且不限于此。在一些实施例中，所述合成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法，其特征在于包括：将二苯胺和/或二苯胺衍生物、硫磺和固体酸催化剂混合后置于保护性气氛中充分反应，再经后处理而获得吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物。

【技术特征摘要】
1.一种吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法，其特征在于包括：将二苯胺和/或二苯胺衍生
物、硫磺和固体酸催化剂混合后置于保护性气氛中充分反应，再经后处理而获得吩噻嗪和/或
吩噻嗪衍生物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述固体酸催化剂包括含有游离酸的酸性白土，以游离酸活化的酸性白土、硅胶、蒙脱
土、硅藻土、活性炭、沸石、分子筛、多孔陶瓷、氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、石墨
中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述固体酸催化剂选自以游离酸活化的酸性白土，其中所述游离酸包括无机酸
和/或有机酸；
优选的，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸、磷酸、多聚磷
酸、磷钨酸、氢氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述有机酸包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔戊
酸、烷基苯磺酸中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述烷基苯磺酸的烷基选自C1～C28的直链烷基或者带有支链的烷基，其中烷
基分布在邻位、间位或对位；
优选的，所述游离酸活化的酸性白土的制备方法包括：以游离酸对白土进行酸处理，游
离酸与白土的质量比为0.3～5：1，处理温度为15～120℃，时间为0.5～7h，之后干燥，并
在100～300℃焙烧1.5～5h。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述合成方法中采用的反应温度为50℃～500℃，优选为110℃～300℃，尤其优选为
110℃～250℃；
和/或，用以形成所述保护性气氛的气体包括惰性气体、二氧化碳和氮气中的任一种或两
种以上的组合，优选采用氩气；
和/或，所述合成方法还包括：以碱液吸收反应中产生的硫化氢气体。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述二苯胺和/或二苯胺衍生物的结构如下式所示：
其中，R1，R2，R3独立的选自氢、卤素、芳香环、C1～C10直链或支链烷基，m、n选
自1～4中的任意整数，R1，R2，R3相同或者不同；
和/或，所述二苯胺和...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘升高，丁东源，王志刚，王声培，曾红玲，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33