一种循环稳定的锂离子电池负极材料氟掺杂钒酸锂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种循环稳定的锂离子电池负极材料氟掺杂钒酸锂的制备方法，其先将钒源与锂源加到去离子水中分散制得悬浊液A；将络合剂加到去离子水中得到络合剂溶液B；将络合剂溶液B滴加到悬浊液A中搅拌形成澄清透明溶液C；加入氟源搅拌、蒸发、烘干得到蓝色钒酸锂前驱体；将蓝色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或者惰性气氛下预烧得到灰色钒酸锂前驱体；再将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或惰性气氛下烧结得到氟掺杂钒酸锂。在络合法合成钒酸锂过程中进行氟掺杂，并进行烧结，提高了材料的电化学性能和电导率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂电池制备
，具体涉及到一种循环稳定的锂离子电池负极材料氟掺杂钒酸锂的制备方法。
技术介绍
新能源电动汽车的发展使动力锂离子电池的研究受到广泛的关注，不断提高锂离子电池的安全性能和比容量成为研究的热点。目前动力锂离子电池的负极材料主要是石墨材料，但其每摩尔C6只结合一个Li+限制了其容量的提高，同时其嵌锂电压较低，与锂离子析锂反应形成枝晶单质锂的电压相近，导致在材料内部形成微短路，使得锂离子存在不可忽视的安全隐患。因此，寻找可替代石墨材料并具有可观的比容量和较高嵌锂电压的新型负极材料成为目前研究者的新挑战。经过不断探索，目前已发现的新型负极材料主要分为三大类：（1）脱嵌型锂离子负极材料，主要是Ti基材料；其具有稳定的骨架结构，同时提供锂离子自由脱嵌的运输通道，是一种具有很高的可逆性和高功率型新型锂离子负极材料。（2）合金材料，主要包括Sn基和Si基材料；Sn基和Si基材料能与多个Li+结合，使得合金材料具有很高的容量，但是此类材料在电化学反应过程中具有超过300%的体积变化，使得材料在循环过程中产生较大的晶格应力造成材料的颗粒碎裂和从集流体上脱落，导致材料的容量衰减较快和循环性能变差。（3）过渡金属氧化物材料，如Co3O4，Fe3O4等；过渡型金属氧化物的容量一般是石墨材料的2~3倍，但在首次放电过程中材料变为无定型结构，由于能量位垒的作用造成M-O金属键遭到破坏使材料出现很大的极化现象，较低的库伦效率和逐渐升高的嵌锂电压使得过渡型金属氧化物负极材料在实际应用中存在着很大障碍。Li4Ti5O12是目前发现的具有很高应用前景的新型脱嵌型负极材料，在循环过程中具有很高的效率和零体积变化特点，嵌锂电压为1.5V，因此材料具有很高的安全性和循环稳定性能。但Li4Ti5O12的理论容量只有150mAh/g，加上相对较高的嵌锂电压使得锂离子电池的工作电压范围和能量密度造成很大的损失。因此寻找一种具有嵌锂电压比Li4Ti5O12较低，容量与石墨相当的新型锂离子负极材料成为研究者们新的挑战。经过不断探索，一种钒的氧化物材料钒酸锂（Li3VO4）进入人们的视线，Li3VO4作为一种光学材料和离子导体材料曾经受到广泛的关注，近年来才被应用到锂离子电池中来。通过研究发现，Li3VO4的嵌锂电压为0.5~1.0V，低于Li4Ti5O12的1.5V，而容量与石墨相当。但Li3VO4也有本身的缺陷，其电子电导性很差，导致其在循环过程中表现出较差的循环稳定性。为了改善Li3VO4的循环性能科学界对此进行了深入研究：Liang等人（JournalofPowerSources，2014，252：244-247）采用溶胶凝胶法对Li3VO4进行了碳包覆处理，在改善材料倍率性能方面具有较好效果，但在循环方面材料的衰减仍较快；Li等人（Adv.Sci.2015,1500284）采用水热法实现原位石墨烯包覆处理，能够大大改善材料的循环性能，但此法不利于大规模工业化推广；而Chen等人（Adv.Sci.2015,2,1500090）采用对Li3VO4表面进行非晶化处理均对钒酸锂的循环性能有一定的改善，但此法无法控制材料表面非晶化的厚度，同时对烧结设备要求较高，耗能较大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种循环稳定的锂离子电池负极材料氟掺杂钒酸锂的制备方法，本专利技术采用原位氟离子掺杂合成氟掺杂碳包覆的钒酸锂材料，在分子的基础上对钒酸锂进行改性处理来提高材料的电化学性能，改善钒酸锂的循环稳定性。为了达到以上目的，本专利技术采用以下技术方案：一种循环稳定的锂离子电池负极材料氟掺杂钒酸锂的制备方法，包括以下步骤：（1）按照摩尔比V：Li=1：3~3.5称取钒源与锂源，并一起加到去离子水中，分散制得悬浊液A；（2）按照摩尔比V：络合剂=1：1~3称取络合剂，将其加到去离子水中，得到络合剂溶液B；（3）将络合剂溶液B滴加到悬浊液A中，在30~50℃温度下搅拌形成澄清透明溶液C；（4）按照摩尔比V：F=1：0.005~0.05称取氟源，将其加入到澄清透明溶液C中进行搅拌，并升温到70~90℃进行蒸发，去掉离子水后再烘干，得到蓝色钒酸锂前驱体；（5）将蓝色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或者惰性气氛下，于300~500℃预烧4~8h，得到灰色钒酸锂前驱体；再将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或惰性气氛下，于600~900℃下烧结6~12h，然后经过自然冷却即可得到氟掺杂的钒酸锂。优选地，所述步骤（1）中的钒源为V2O5、VO2、V2O3或NH4VO3中的一种或两种；锂源为碳酸锂（Li2CO3）、醋酸锂（CH3COOLi）、氢氧化锂（LiOH）、硝酸锂（LiNO3）及其水合物中的一种或两种。优选地，所述步骤（2）中的络合剂为柠檬酸、甘氨酸、水杨酸、草酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、酒石酸及其水合物中的至少一种。优选地，所述步骤（2）中的络合剂溶液B的浓度为0.1~1.0mol/L。优选地，所述步骤（4）中的氟源为氟化锂、氟化铵以及含氟有机物中的一种或者两种。优选地，所述步骤（4）中的烘干的温度为80~120℃、时间为12~24h。优选地，所述步骤（5）中的还原性气氛包括Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气、一氧化碳或氨气；惰性气氛包括Ar、N2、CO2或He中的一种或两种。优选地，所述步骤（5）中600~900℃下烧结的升温速率为1~2℃/min。优选地，步骤⑴所述的钒源为V2O5、VO2、V2O3或NH4VO3中的一种或两种；所述的锂源为碳酸锂（Li2CO3）、醋酸锂（CH3COOLi）、氢氧化锂（LiOH）、硝酸锂（LiNO3）中的一种或两种。本专利技术生产的钒酸锂是经过氟掺杂处理后，再在还原性气氛或惰性气氛下烧结得到碳包覆的氟掺杂钒酸锂材料，其作为锂离子电池负极材料具有循环性能稳定，嵌锂电位较低，电池安全性能较高等优点，在动力电池市场具有广阔的应用前景。同时本专利技术的制备方法工艺简单、原料来源丰富、适合于生产高性能锂离子电池负极材料钒酸锂的方法。所以本专利技术具有以下几个显著的优点：（1）本专利技术针对钒酸锂电子电导率低难以用作商品化锂离子电池负极材料的缺点，对材料进行氟掺杂处理，由于氟离子具有很高的电负性和很高的自由能，能够提高材料表面的电导率。（2）本专利技术在络合法合成钒酸锂过程中进行氟掺杂，可以在分子级别上对材料进行改性处理，从而提高了材料的电化学性能。（3）本专利技术采用碳包覆的氟掺杂钒酸锂，减小了材料的晶粒尺寸进一步提高了电导率，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种循环稳定的锂离子电池负极材料氟掺杂钒酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）按照摩尔比V：Li=1：3~3.5称取钒源与锂源，并一起加到去离子水中，分散制得悬浊液A；（2）按照摩尔比V：络合剂=1：1~3称取络合剂，将其加到去离子水中，得到络合剂溶液B；（3）将络合剂溶液B滴加到悬浊液A中，在30~50℃温度下搅拌形成澄清透明溶液C；（4）按照摩尔比V：F=1：0.005~0.05称取氟源，将其加入到澄清透明溶液C中进行搅拌，并升温到70~90℃进行蒸发去掉离子水，再烘干得到蓝色钒酸锂前驱体；（5）将蓝色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或者惰性气氛下，于300~500℃预烧4~8h，得到灰色钒酸锂前驱体；再将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或惰性气氛下，于600~900℃下烧结6~12h，然后经过自然冷却即可得到氟掺杂钒酸锂。

【技术特征摘要】
1.一种循环稳定的锂离子电池负极材料氟掺杂钒酸锂的制备方法，其特征在于：包括
以下步骤：
（1）按照摩尔比V：Li=1：3~3.5称取钒源与锂源，并一起加到去离子水中，分散制得悬浊
液A；
（2）按照摩尔比V：络合剂=1：1~3称取络合剂，将其加到去离子水中，得到络合剂溶液B；
（3）将络合剂溶液B滴加到悬浊液A中，在30~50℃温度下搅拌形成澄清透明溶液C；
（4）按照摩尔比V：F=1：0.005~0.05称取氟源，将其加入到澄清透明溶液C中进行搅拌，
并升温到70~90℃进行蒸发去掉离子水，再烘干得到蓝色钒酸锂前驱体；
（5）将蓝色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或者惰性气氛下，于300~500℃预烧
4~8h，得到灰色钒酸锂前驱体；再将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或惰性气
氛下，于600~900℃下烧结6~12h，然后经过自然冷却即可得到氟掺杂钒酸锂。
2.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的钒源为V2O5、VO2、
V2O3或NH4VO3中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：马守龙，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34