一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，该方法包括如下内容：（1）将氨水逐滴加入至ZnCl2水溶液中，得到白色Zn(OH)2沉淀，充分搅拌使沉淀溶解，加水稀释，得到Zn(NH3)4Cl2溶液，再加入含铂化合物，充分搅拌并加热制成浸渍液；（2）用步骤（1）得到的浸渍液浸渍载体，干燥，焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂。本发明专利技术方法通过络合共浸法将Pt和Zn负载于载体表面，制备出一种具有良好脱氢活性的低碳烷烃脱氢催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法。
技术介绍
北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。目前，低碳烷烃脱氢技术主要包括：无氧脱氢和有氧脱氢两大类。无氧脱氢技术中又以Pt系贵金属脱氢技术和Cr系脱氢技术为主。世界上主要的无氧脱氢技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。其中以Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Oleflex工艺中所用的催化剂为Pt系贵金属催化剂，Catafin工艺中所用的催化剂为Cr系脱氢催化剂。有氧脱氢技术尚无工业化实例。在无氧脱氢领域内，Pt作为公认的脱氢活性组分，已被世界各国研究多年，其助催化组分的选择也被广泛的研究。Sn是一种最常用的被引入到Pt系脱氢催化剂体系中的助剂，在脱氢反应中与Pt产生协同作用，提高Pt系脱氢催化剂的活性。除Sn之外，In、Zn、La、Ce、Fe、K、Ca等金属也常被添加于Pt系脱氢催化剂中。CN97104462.7公开了一种Pt系脱氢催化剂。该催化剂以双孔分布的氧化铝为载体，将氯铂酸的水溶液、盐酸的水溶液、氯化亚锡的水溶液、氯化钾的水溶液加入到乙醇的水溶液中制成浸渍液来浸渍载体，经干燥、焙烧制得催化剂。该催化剂相关的公开文献报道还包括：《石油学报》1980年第1卷第3期、《催化学报》1987年第8卷第4期、《催化学报》1997年第18卷第2期、中国专利CN87101513A等。《分子催化》（1998年，第12卷，第3期）“Ca对PtSn/MgAl2O4结构及丙烷脱氢性能的影响”中公开了一种脱氢催化剂的制备方法，将氯铂酸、氯化亚锡和硝酸钙的乙醇溶液浸渍镁铝尖晶石载体，后经过干燥、焙烧得到脱氢催化剂。CN92114525.X披露了一种贵金属脱氢催化剂的制备方法，将氯铂酸、氯化亚锡、氯化钠、盐酸、乙醇和水的混合均匀制成浸渍液，浸渍氧化铝载体制成Pt系脱氢催化剂。CN94104910.8和CN94104914.0也公开了一类使用有机配合物形式的金属助剂来调变贵金属脱氢催化剂的方法。该金属助剂为锗、锡、铅、铁、钛和铬中至少一种，该金属的有机配合物为羰基配合物、多酮配合物和烃基化合物。但该类催化剂制备过程中Pt和Sn是分步负载于载体上，并没有形成配合物形态。《高等学校化学学报》（2006年，第27卷，第8期）“Zn对Pt-Sn/Al2O3催化剂中Sn的活性状态及丙烷脱氢反应的影响”中披露了Pt-Sn/Al2O3催化剂上添加Zn作为助剂在丙烷脱氢反应中的影响。研究表明Zn的引入可以在还原条件下抑制Sn组分被还原，并且可以提高丙烷转化率和丙烯选择性。该文章中Zn是以将载体在Zn(NO3)2·6H2O的水溶液中浸渍，后经干燥、焙烧的方式负载于载体上，然后再共浸渍负载Pt和Sn组分。CN200610150591.6公开了一种Pt系脱氢催化剂的制备方法，该方法将含铈或锌和锡的混合的乙醇溶液与载体进行等体积浸渍，后经干燥、焙烧。在将上述产物浸渍负载活性组分Pt，后经干燥、焙烧得到目标催化剂。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，通过络合共浸法将Pt和Zn负载于载体表面，制备出一种具有良好脱氢活性的低碳烷烃脱氢催化剂。本专利技术的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氨水逐滴加入至ZnCl2水溶液中，得到白色Zn(OH)2沉淀，滴加完毕，充分搅拌使沉淀溶解，加水稀释，得到Zn(NH3)4Cl2溶液，再加入含铂化合物，在50~70℃温度下，优选55~60℃，充分搅拌，制成浸渍液；（2）用步骤（1）得到的浸渍液浸渍载体，干燥，焙烧，得到到低碳烷烃脱氢催化剂。本专利技术方法中，ZnCl2水溶液的质量浓度为1%~30%，优选5%~20%；氨水的质量浓度为1%~25%，优选5%~20%。本专利技术方法中，所述的浸渍液中Zn2+与NH4+的摩尔比为1：4~1：5。本专利技术方法中，所述的浸渍液中Zn2+的质量浓度为0.0005g/ml~0.03g/ml，优选0.001g/ml~0.02g/ml。本专利技术方法中，所述的Zn(NH3)4Cl2溶液的体积与待浸渍的载体的体积比为1:1~3:1。本专利技术方法中，所述的含铂化合物为氯铂酸或氯氨铂，优选氯氨铂，浸渍液中Pt的质量浓度为0.0001g/ml~0.02g/ml，优选0.0002g/ml~0.015g/ml。本专利技术方法中，所述的载体为含Sn的γ-Al2O3为载体，即在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体，具体方法为该领域技术人员所熟知的；其中载体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒当量直径一般为0.2~4mm，优选的颗粒尺寸为0.5~2mm。本专利技术方法中，所述的浸渍时间为1~20小时，优选3~10小时；干燥条件为100~130℃，干燥时间10~24小时；焙烧温度为450~550℃，优选480℃~520℃；焙烧时间为3~12小时，优选4~6小时。本专利技术方法制备的低碳烷烃脱氢催化剂，以骨架含Sn的γ-Al2O3为载体，Pt为脱氢活性组分，Zn为助催化组分，以金属单质占载体的质量百分含量计：Sn为0.1%~5%，Pt为0.1%~2%，Zn为0.5%~4%。本专利技术方法中，在配制浸渍液的过程中，Zn首先与溶液中的氨分子和氯离子形成配合物，然后在水浴加热的条件下加入含Pt化合物，Pt与Zn共同形成以氨为配体的配合物，再通过浸渍、焙烧的方式担载到载体上，在载体表面形成彼此靠近的Pt和Zn的原子簇。在烷烃脱氢反应中，这种彼此靠近的Pt-Zn原子簇产生协同催化作用，具有更优异的烷烃转化率和烯烃选择性。具体实施方式下面结合实施例详细说明本专利技术的技术方案，但本专利技术不限于以下实施例。实施例1制备含Sn的γ-Al2O3载体：将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650~750℃焙烧4小时，即得粒径为1.5mm的含Sn1.5wt%的球型氧化铝。配制浸渍液：将1.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氨水逐滴加入至ZnCl2水溶液中，得到白色Zn(OH)2沉淀，滴加完毕，充分搅拌使沉淀溶解，加水稀释，得到Zn(NH3)4Cl2溶液，再加入含铂化合物，在50~70℃温度下，充分搅拌，制成浸渍液；（2）用步骤（1）得到的浸渍液浸渍载体，干燥，焙烧，得到到低碳烷烃脱氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氨水逐滴加入至ZnCl2水溶液中，得到白色Zn(OH)2沉淀，滴加完毕，充分搅拌使沉淀溶解，加水稀释，得到Zn(NH3)4Cl2溶液，再加入含铂化合物，在50~70℃温度下，充分搅拌，制成浸渍液；（2）用步骤（1）得到的浸渍液浸渍载体，干燥，焙烧，得到到低碳烷烃脱氢催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：ZnCl2水溶液的质量浓度为1%~30%，氨水的质量浓度为1%~25%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的浸渍液中Zn2+与NH4+的摩尔比为1：4~1：5。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的浸渍液中Zn2+的质量浓度为0.0005g/ml~0.03g/ml。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Zn(NH3)4Cl2溶液的体积与待浸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振宇，张海娟，李江红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11