一种双酚类化合物抗氧剂的清洁生产方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种双酚类化合物抗氧剂的清洁生产方法及应用。该清洁生产方法包括：以固体酸作催化剂，并以脂肪醛和二烷基取代苯酚为原料，通过将所述原料和催化剂置于封闭环境中反应，并在反应结束后对反应生成物进行热过滤，即获得目标产品，其可用于制备润滑油组合物或者作为塑料、橡胶的抗老化剂等。本发明专利技术双酚类化合物抗氧剂的生产工艺操作简单，条件温和，采用的原料及催化剂等来源广泛，廉价易得，反应周期短，便于控制，工艺过程安全性高，生产过程能耗低，产率高，产品纯度高，反应过程中无需添加水分、有机溶剂、表面活性剂等，后期也无需水洗产品，不会产生废水，能够大大控制和减少污染物排放，是一种安全节能、绿色环保的新型工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种抗氧化剂产品，特别涉及一种双酚类化合物抗氧剂的清洁生产方法及应用。
技术介绍
润滑油是指用在各种类型的汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封等作用。润滑油由基础油和添加剂两部分组成，基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性能；添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足。添加剂一方面可以赋予基础油本身没有的性质或性能，如抗泡、破乳化等；另一方面也能改进基础油原有的性质或性能，如抗氧、抗磨、防锈等。近年来，随着润滑条件的日益苛刻，要求润滑油具备良好的高温抗氧化性能。相应的，也对抗氧剂的性能提出了更高的要求。目前常用的抗氧剂主要有胺类、酚类、含硫类和含磷类等。其中，受阻酚类抗氧剂具有抗氧化效果好、毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点，主要用于合成橡胶、聚烯烃塑料、工程塑料等高分子材料以及润滑油、燃料油等油品中。而在强力受阻酚类抗氧剂中，尤为典型的产品是双酚类化合物抗氧剂产品。现有的合成双酚类化合物抗氧剂化合物的方法有很多，这些方法大多是基于液体酸催化剂、固体酸催化剂等酸性催化剂而进行的。例如，US2675366，US2538355、文献1、文献2、DE1058068、US2796444、GB1555728A、US4319052、CN1994993A等均涉及了采用硫酸、盐酸等液体酸催化剂制备双酚类化合物抗氧剂的工艺，但是在此类工艺过程中，很难除去催化剂，同时会有大量的工业废酸和废水产生，容易造成环境污染。因此此类采用液体酸作催化剂的工艺正被逐步淘汰。又如，文献3、CN1506345A、CN1500768A以及CN100572350A等述及了基于固体酸催化剂的双酚类化合物抗氧剂合成工艺，其虽然克服了基于液体酸催化剂的合成工艺的一些缺陷，但仍存在一些缺陷。以CN100572350A揭示的工艺为例，在合成过程中需要加入溶剂和表面活性剂，因而会产生含有表面活性剂的废水，进而仍会导致环境污染。综上所述，现有的双酚类化合物抗氧剂的合成工艺基本都存在反应条件苛刻，操作困难，同时会产出有害废水，后处理困难，环境污染严重，不利于工业化生产等缺陷。参考文献：文献1：中山大学学报(自然科学版)，2007(46)1:136-138。文献2：化学世界2006，9:548-551。文献3：Tetrahedron，2000(56)：2709-2712。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种双酚类化合物抗氧剂的清洁生产方法，以克服现有技术中的不足。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术的一实施方案之中提供的一种双酚类化合物抗氧剂的清洁生产方法包括：以固体酸作催化剂，并以脂肪醛和二烷基取代苯酚为原料，通过将所述原料和催化剂置于封闭环境中反应，并在反应结束后对反应生成物进行热过滤，即获得双酚类化合物抗氧剂产品，所述双酚类化合物抗氧剂的结构如下式(I)或(II)所示：式中R1、R2、R4、R5＝C1～C7直链烷基或者带有支链的烷基，R3＝H或C1～C4直链烷基或者带有支链的烷基，R1、R2、R4、R5可以相同或者不同。进一步的，所述二烷基苯酚可选自但不限于下式(III)或者(IV)所表示结构的任一种化合物或它们的混合物：其中R1、R2、R3、R4＝C1～C7直链烷基或者带有支链的烷基；R1、R2、R3、R4可以相同或者不同。进一步优选的，本专利技术只需将前述原料和催化剂在封闭环境中反应即可，而无需添加其它物质，特别是有机溶剂、水、表面活性剂等。进一步优选的，所述的二烷基苯酚可以是2-叔丁基-4-甲基苯酚或者2,6-二叔丁基苯酚。进一步的，所述固体酸催化剂可选自但不限于含有游离酸的酸性白土、以游离酸活化的酸性白土或它们的混合物。其中，游离酸可以是无机酸，包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、磷钨酸、氢氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸等或者它们的混合物，也可以是有机酸，包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸等或者它们的混合物。进一步的，所述烷基苯磺酸的烷基选自C1～C28直链烷基或者带有支链的烷基，烷基可以分布在对位、间位或邻位。尤为优选的，所述固体酸催化剂选自以游离酸活化的酸性白土。在一些实施例中，以游离酸活化的酸性白土可以通过如下方式制备，包括：将白土用游离酸(例如前述的有机酸、无机酸等，浓度优选为0.1～3.0mol/L)进行酸处理，处理温度为20～70℃，时间为1～7小时，游离酸与白土的质量比为0.5～5：1，然后干燥，在100～300℃下焙烧2～5小时。在一较为优选的实施方案之中，所述固体酸催化剂的用量为二烷基苯酚重量的5％～60％。更为优选的，所述催化剂的用量为二烷基苯酚的重量的10％～20％。进一步的，所述脂肪醛的通式为R6CHO，R6选自H或C1～C4直链烷基或者带有支链的烷基，例如甲醛、乙醛等。优选的，所述脂肪醛可以是甲缩醛、多聚甲醛、多聚乙醛中的一种或它们的混合物。尤为优选的，所述脂肪醛为甲缩醛。在反应过程中，甲缩醛分解出的甲醛参与反应，并且甲醛作为溶剂存在于反应体系中。在一较为优选的实施方案之中，所述脂肪醛，特别是甲缩醛与二烷基苯酚的摩尔比为0.5～7:1，更为优选的，所述脂肪醛，特别是甲缩醛与二烷基苯酚的摩尔比为0.5～4:1。较为优选的，所述制备方法中采用的反应温度为40～170℃，尤其优选为100～150℃。较为优选的，所述制备方法中采用的反应时间为1～5h，尤其优选为1～3h。本专利技术的一个实施方案之中还提供了所述双酚类化合物抗氧剂的用途。例如，提供了一种润滑油组合物，其包含所述的双酚类化合物抗氧剂。又例如，提供了一种塑料或橡胶，其中包含作为抗老剂活性成分的所述双酚类化合物抗氧剂。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：(1)本专利技术提供了一种新型的、路线设计更为科学合理的双酚类化合物抗氧剂的清洁生产工艺，且工艺条件温和，反应周期短，便于操作控制，工艺过程安全性高，生产过程能耗低；(2)本专利技术的工艺采用前述具有良好稳定性的固体酸催化剂代替普遍使用的液体酸催化剂等，一方面催化效率高，产品收率高，达到90％以上，反应生成物与催化剂易于分离，使反应后处理大大简化，对设备不造成腐蚀，另一方面催化剂来源广泛，容易获取，成本低；(3)本专利技术的工艺中优选采用厚壁耐压容器作为反应器，可以使反应体系在封闭的状态下进行缩合反应，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双酚类化合物抗氧剂的清洁生产方法，其特征在于包括：以固体酸作催化剂，并以脂肪醛和二烷基取代苯酚为原料，通过将所述原料和催化剂置于封闭环境中反应，并在反应结束后对反应生成物进行热过滤，即获得双酚类化合物抗氧剂产品，所述双酚类化合物抗氧剂具有下式(I)或(II)所示结构：式中R1、R2、R4、R5＝C1～C7直链烷基或者带有支链的烷基，R3＝H或C1～C4直链烷基或者带有支链的烷基，R1、R2、R4、R5相同或者不同。

【技术特征摘要】
1.一种双酚类化合物抗氧剂的清洁生产方法，其特征在于包括：以固体酸作催化剂，并
以脂肪醛和二烷基取代苯酚为原料，通过将所述原料和催化剂置于封闭环境中反应，并在反
应结束后对反应生成物进行热过滤，即获得双酚类化合物抗氧剂产品，所述双酚类化合物抗
氧剂具有下式(I)或(II)所示结构：
式中R1、R2、R4、R5＝C1～C7直链烷基或者带有支链的烷基，R3＝H或C1～C4直链烷基
或者带有支链的烷基，R1、R2、R4、R5相同或者不同。
2.根据权利要求1所述双酚类化合物抗氧剂的清洁生产方法，其特征在于所述二烷基苯
酚包括具有下式(III)或者(IV)所示结构的任一种化合物或两种以上化合物的组合：
其中R1、R2、R3、R4选自C1～C7直链烷基或者带有支链的烷基，R1、R2、R3、R4相同
或者不同；
进一步优选的，所述的二烷基苯酚包括2-叔丁基-4-甲基苯酚或2,6-二叔丁基苯酚。
3.根据权利要求1所述双酚类化合物抗氧剂的清洁生产方法，其特征在于所述固体酸催
化剂包括含有游离酸的酸性白土、以游离酸活化的酸性白土中的任一种或两种以上的组合，
尤其优选自以游离酸活化的酸性白土，所述游离酸包括无机酸和/或有机酸，所述无机酸包
括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、磷钨酸、氢氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次
氯酸、氢氰酸、亚硫酸中的任一种或两种以上的组合，所述有机酸包括甲酸、草酸、乙酸、
丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸中的任一种或两种以
上的组合，所述烷基苯磺酸的烷基选自C1～C28直链烷基或者带有支链的烷基，其中烷基分布
在对位、间位或邻位。
4.根据权利要求3所述双酚类化合物抗氧剂的清洁生产方法，其特征在于所述以游离酸
活化的酸性白土的制备方法包括：将白土以游离...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘升高，马玉杰，刘烨，王立敏，刘丹，贺军令，曾红玲，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33