一种导电聚合物复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种导电聚合物复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(a)制备导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，(b)对将所述反应混合物控制至反应过程温度，所述反应过程温度高于单体熔融温度以及起始聚合反应的温度，所述聚合反应的起始发生在至少5％的单体已转化的情况下，(c)回收包含所述导电颗粒的交联导电聚合物复合材料，其特征在于所述单体的化学式为(I)RaRbC＝CRc((X)n-R)，以及反应过程的(b)步骤在含有不超过相当于单体总重100wt％的有机溶剂的反应混合物中进行。本发明专利技术也涉及通过实施本方法得到的一种导电聚合物复合材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术主要涉及在不含有或几乎不含有溶剂的反应混合物中进行的聚合反应，以制备导电聚合物复合材料。本专利技术还涉及由此获得的导电聚合物复合材料。
技术介绍
随着全球气候变暖和环境问题日益严重，电动汽车或混合动力电动汽车作为清洁汽车已被积极开发用于取代汽油车。此类应用中的储能装置必不可少，以便高能量密度和高产量的特点都能实现，并且同时实现高耐用性和安全性。电池中使用的电极通常包含已知很难回收的、具有毒性的并且资源有限的金属氧化物。此外，已知这些氧化物在过度充电时不稳定，并可能导致着火和电池爆炸等安全问题。而另一种方案研发了氧化还原聚合物以替代金属氧化物。其主要问题是：通常这些聚合物在典型的电池电解质中是可溶的，且为不良导电体。可溶的或部分可溶的聚合物意味着其循环寿命受限，因为聚合物会被慢慢地溶解并在电解液中迁移。而不良导电体则会导致低能量性能，也就是说：需要时充电和放电缓慢。已经发现利用导电剂制备复合物可以解决后面的这个问题。若要同时解决两个问题，不溶性复合材料受阻于本征材料的限制，以及不溶性聚合物在加工技术上存在的限制。这类聚合物需要在含有大量溶剂的溶液中制备，因为聚合反应或要沉淀溶液中形成的聚合物都需要大量溶剂。导致下一步形成复合物困难，并表现出较低的电池性能。美国专利US2012/0100437号公开了一种蓄电池，其正极的组成含有由聚2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-oxy-4-yl-methacrylate，也称PTMA)构成聚合物基质的导电聚合物复合材料，以及导电颗粒，如碳纤维。PTMA是在溶液中有AIBN的存在的条件下，由单体2,2,6,6-四甲基哌啶丙烯酸甲酯(TMPM，2,2,6,6-tetramethylpiperidinemethacrylate)在四氢呋喃溶液中聚合而制备的。溶剂和单体之间的重量比是3.5。聚合物进一步用正己烷进行沉淀，并在间氯过氧苯甲酸存在的条件下进行氧化以形成PTMA。整个制备过程中PTMA的总产量只有80％。正电极由上述制备的PTMA与碳纤维及其它添加剂在水中分散制备而得。当制备的PTMA在有机溶剂中溶解度低时，应用于电池时则无法满足电极所需的电学性能和容量特性。另一种方案，当制备的PTMA在有机溶剂中可溶或部分可溶时，碳纤维在其中均匀分散。然而由此制备的电极，由于放电循环中PTMA的溶解，其循环寿命受到限制。因此，在这两种情况下，基于该PTMA制备的电极在电池应用时缺乏效率。本专利技术旨在针对上述现有技术的弊端提供一种制备方法。本专利技术的一个具体目的即在于提供一种改进的导电聚合物复合材料的制备方法。本专利技术的另一个目的在于提供一种适用于电池的导电聚合物复合材料。
技术实现思路
在第一方面，本专利技术了提供一种制备导电聚合物复合材料的方法，包括以下步骤:(a)制备导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，(b)将所述反应混合物的温度控制至反应过程温度，该反应过程温度高于单体熔融温度以及起始聚合反应的温度，认为所述聚合反应的起始发生在单体至少5％已转化的情况下，(c)回收包含所述导电颗粒的交联导电聚合物复合材料，其特征在于所述单体的化学式为(I)RaRbC＝CRc((X)n-R)(I)其中:Ra、Rb和Rc彼此独立，分别是氢或具有1到20个碳原子的烃基基团，X是一个间隔，n是一个从0到5之间的整数，R是一个能够在氧化条件下形成自由基的取代基或有自由基作为官能团的取代基，并且反应过程的步骤(b)在含有不超过相当于单体总重100wt％的有机溶剂的反应混合物中进行，优选不超过30wt％。进一步优选，本反应过程包括以下步骤:(a)制备导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，(b')所述反应混合物首先在第一反应过程温度下形成浆料，此时聚合反应未起始，认为所述聚合反应在单体少于5％转化的情况下不会起始，(b\)加热所述浆料至第二反应过程温度，该温度高于第一反应过程温度，以起始聚合反应，从而将单体聚合，(c)回收包含所述导电颗粒的交联导电聚合物复合材料，其特征在于所述单体的化学式为(I)RaRbC＝CRc((X)n-R)(I)其中:Ra、Rb和Rc彼此独立，分别是氢或具有1到20个碳原子的烃基基团，X是一个间隔，n是一个从0到5之间的整数，R是一个能够在氧化条件下形成自由基的取代基或有自由基作为官能团的取代基，并且反应过程的步骤(b')和(b\)在反应混合物中进行，该反应混合物优选含有不超过相当于单体总重100wt％的有机溶剂，进一步优选不超过30wt％。在一项优选的实施例中，R是一个具有氮氧自由基的取代基，或是定位于醌或对苯二酚官能团上的自由基；或者，R是一个具有氮原子能够在氧化条件下形成氮氧自由基的取代基，或者具有醌或对苯二酚官能团的取代基。根据本专利技术的反应过程，由于在单体聚合过程中仅使用了少量溶剂，所以是环境友好的。本方法允许在聚合步骤之前加入导电颗粒。因而这些导电颗粒完全地或者说均匀地分散在聚合过程中(步骤(b)或(b')和(b\))形成的聚合物基质中。此外，聚合物复合材料的总制备产量高达90％以上。由于导电颗粒倾向于在形成的聚合物外层聚集，故本方法是现有溶液内聚合方法的一个有力的替代方法。而且，根据本方法制备的导电聚合物复合材料也不可溶，因而适用于制备电池中的某一组成分。在一项优选的实施例中，本方法反应过程的步骤(b')和(b\)在不含有溶剂的反应混合物中进行，优选在不含任何有机溶剂或水溶剂的反应混合物中进行。当单体在室温(25℃)下为固态时，可以在反应温度等于或高于单体的熔融温度的条件下加热反应混合物。熔融的单体形成浆料，使单体在聚合之前导电颗粒可以均匀分散其中。当单体在室温(25℃)下为液态时，既可以继续在室温条件下搅拌反应混合物以形成浆料，也可以加热以降低单体的粘度以形成浆料，这样有利于导电颗粒的分散。对于本专利技术的另一个目的，本专利技术提供了一种导电聚合物复合材料。所述导电聚合物复合材料是含有聚合物复合材料总量的0.01到50wt％的导电颗粒的交联聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯)，导电颗粒的优选含量为0.1到30wt％，进一步优选为0.5到20wt％，最优为1到20wt％。根据本方法，由此生产的聚合物复合材料具有优良的导电性能，且其中仅含有少量导电颗粒。附图说明图1的示意图显示了根据本专利技术的一项优选实施例中聚合物复合材料内导电颗粒的分散情况本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电聚合物复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(a)制备导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，(b)将所述反应混合物控制至反应过程温度，该反应过程温度高于单体熔融温度以及起始聚合反应的温度，一般认为所述聚合反应的起始发生在单体至少5％已转化的情况下，(c)回收包含所述导电颗粒的交联导电聚合物复合材料，其特征在于所述单体的化学式为(I)RaRbC＝CRc((X)n‑R)  (I)其中：Ra、Rb和Rc彼此独立，分别是氢或具有1到20个碳原子的烃基基团，X是一个间隔，n是一个从0到5之间的整数，R是一个具有氮氧自由基的取代基，或是定位于醌或对苯二酚官能团上的自由基；或者，R是一个具有氮原子能够在氧化条件下形成氮氧自由基的取代基，或者具有醌或对苯二酚官能团的取代基，并且反应过程的步骤(b)在含有不超过相当于单体总重100wt％的有机溶剂的反应混合物中进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.09 EP 13183549.81.一种导电聚合物复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)制备导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，
(b)将所述反应混合物控制至反应过程温度，该反应过程温度高于单体熔融温度以及
起始聚合反应的温度，一般认为所述聚合反应的起始发生在单体至少5％已转化的情况下，
(c)回收包含所述导电颗粒的交联导电聚合物复合材料，
其特征在于所述单体的化学式为(I)
RaRbC＝CRc((X)n-R)(I)其中：
Ra、Rb和Rc彼此独立，分别是氢或具有1到20个碳原子的烃基基团，
X是一个间隔，n是一个从0到5之间的整数，R是一个具有氮氧自由基的取代基，或是定
位于醌或对苯二酚官能团上的自由基；或者，R是一个具有氮原子能够在氧化条件下形成氮
氧自由基的取代基，或者具有醌或对苯二酚官能团的取代基，并且反应过程的步骤(b)在含
有不超过相当于单体总重100wt％的有机溶剂的反应混合物中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)在含有不超过相当于单体总重30wt％的有
机溶剂的反应混合物中进行。
3.根据上述任一权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)按以下顺序进行：
(b')所述反应混合物首先在第一反应过程温度下形成浆料，此时聚合反应未起始，认
为所述聚合反应在单体少于5％转化的情况下不会起始，
(b\)加热所述浆料至第二反应过程温度，该温度高于第一反应过程温度，以激活聚合
反应，从而将单体聚合，且反应过程的步骤(b')和(b\)在含有不超过相当于单体总重
100wt％的溶剂的反应混合物中进行，优选不超过30wt％。
4.根据上述任一权利要求所述的方法,其中，反应过程中步骤(b)或(b')和(b\)在不含
有溶剂的反应混合物或浆料中进行。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，第一反应过程温度高于或等于单体的熔融温
度。
6.根据上述权利要求3-5任一所述的方法，其中，所得浆料保持在第一反应过程温度，
在搅拌条件下以便导电颗粒均匀分散，同时保持浆料在步骤(c)之前具有较低而相对恒定
的粘度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，浆料保持第一反应过程温度至少20秒，优选为至
少30秒，进一步优选为至少60秒的时间。
8.根据上述任一权利要求所述的方法,其中，：导电颗粒是碳导电颗粒，或银、镍、铁、
铜、锌、金、锡、铟等金属及其氧化物构成的金属纳米线或颗粒，优选为碳导电颗粒。
9.根据上述任一权利要求所述的方法,其中，步骤(a)中加入分散介质，所述分散介质
不溶于或不能混合于所述溶剂或所述单体。
10.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于单体为化学式(I)，其中Ra、Rb、Rc为
氢，n为0，且R选自以下基团：
...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚历山德鲁·弗拉德，让·弗朗索瓦·戈伊，
申请(专利权)人：鲁汶大学，
类型：发明
国别省市：比利时;BE