一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化改性方法技术

本发明专利技术公开了一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化改性方法，包括如下步骤：加入纳米碳酸钙熟浆和乳化剂，搅拌、混合、均化；加入复合改性剂后进行高剪切乳化，然后继续搅拌剪切细化和解聚；陈化、增浓、压滤、干燥和粉碎分级。本发明专利技术的有益效果是：减少纳米碳酸钙包裹体的生成、降低产品pH、水份、改善粉体细度、触变性，并有效控制粘度，整个工艺流程简单，可控性强、可靠性高，且易于工业化推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种显著改善纳米碳酸钙粉体应用性能的原位乳化改性方法，特别适用于室温硫化单组份聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的表面改性处理，属于无机粉体与纳米材料生产制备与功能化领域。
技术介绍
纳米碳酸钙是目前性价比最高的无机纳米粉体材料，不仅起到增量填充、降低生产成本的作用，还能对高分子材料发挥补强作用，提高其硬度、刚性和尺寸稳定性等，并赋予其某些特殊物理化学性质。因此，纳米碳酸钙被广泛应用于功能性橡胶、塑料、油墨、涂料等行业和领域。但是，纳米碳酸钙直接应用于上述有机高分子的基料中存在致命的缺陷：一是纳米碳酸钙主要是湿法制备，表面富集了大量羟基等亲水基团，不利于在高分子介质中均匀分散，容易造成复合材料界面缺陷，严重影响制成品的力学性能和外观光洁度；二是纳米碳酸钙比表面较大，表面缺陷多，在氢键、分子间作用力、静电力的作用下极易发生团聚，形成几何尺寸较大的聚集体，远超出纳米尺度，无法发挥纳米材料的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，同时还会在改性过程中形成微米级的二次包裹体，形成难以烘干脱除的“夹心水”，严重影响湿气固化密封胶的固化和储存稳定性。为了克服上述不足，就必须采用改性剂对纳米碳酸钙进行彻底的表面改性处理，细化颗粒，避免二次团聚，使其成为表面疏水亲油的功能性复合材料。纳米碳酸钙的改性方法主要有两类：(1)干法改性，采用高速捏合机或者分散混合设备将碳酸钙粉体与分散剂、偶联剂等活性成分一起充分混合，在机械力的作用下促使活性基团与碳酸钙表面发生物理吸附或者化学成建作用，形成疏水性表面完成改性。该方法工艺过程简单、生产效率高，无污水排放；缺点是包覆不均匀、活性层不致密，产品的活化度较低，且容易发生硬团聚而导致分散欠佳、同时该工艺对粉体的水份要求严格，因此更适用于重质碳酸钙的改性或湿法改性粉体的二次活化处理。(2)湿法改性，即直接在碳化后的纳米碳酸钙熟浆中加入表面活性物质，借助机械力等外力作用促使活性物质与碳酸钙表面发生物理化学作用而实现疏水化改性。相对于干法改性，湿法改性工艺过程稍显复杂，能耗也相对较高，但是具有改性剂包覆均匀、活性层致密，表面缺陷少和表面能低的优势。更为关键的是，在后续烘干过程可避免碳酸钙颗粒之间因毛细管效应和盐桥作用而发生硬团聚，保证最终产品具有较高的活化度高和分散性。无论采取何种改性方法，表面处理剂的种类、组成无疑对最终的改性效果起到决定性作用。上述改性方法中，适合用于纳米碳酸钙表面改性的活性物质主要是含有双亲分子结构的阴离子表面活性剂和低分子量聚合物，近年来还出现了以纳米二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等无机物改性纳米碳酸钙的应用研究。领域内相关专利有CN94115874、CN1400167A、CN1654551A、CN01126405、CN200310114392、CN200410084715、CN200510112375、CN200510112372、CN200810071290、CN200810202557、CN200910195686、CN201010022949、CN201010242265、CN201010205633、CN201110061918、CN201110236966、201110387649.X、US2050193，US2199710，US2663695，US2010041809等。通过跟踪公开发表的专利成果，可以看到，经过几十年的探索和发展，纳米碳酸钙在改性工艺和改性剂的开发方面取得了很多新成果，但具体到工业化应用都还存在着一些先天不足。不是改性工艺条件苛刻、过程繁琐、实用性差；就是改性剂结构复杂，价格高昂，生产企业难以承受。而脂肪酸及其盐廉价易得，来源广泛，生产技术成熟，依然是国内纳米碳酸钙表面处理的主流改性剂，基于此的改性方法和工艺也层出不穷，主要进展在以下三个方面：(1)开发以脂肪酸为主的复配改性剂，发挥各活性成分的协同作用，改善纳米碳酸钙与聚合物的亲和性，提高其应用性能；(2)采用新设备强化固液两相微观混合与传质过程，为解聚碳酸钙假性团聚体、细化碳酸钙颗粒和活性剂胶束，增强反应活性创造有利条件；(3)创新改性工艺与流程，消除传统脂肪酸及其盐在湿法改性中的能耗高，有效利用率低等问题。采用脂肪酸及其盐对纳米碳酸钙进行湿法改性的技术与专利在以上三个方面都有进展，但是还没有专利技术在以上三个方面同时着手，开发更为高效和经济的工业化改性方法，以破解纳米碳酸钙功能化应用方面的难题。这就造成了目前国产高端纳米碳酸钙粉体，如聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙产品的紧缺，甚至空白。因此，发展和创新脂肪酸(盐)系改性剂和改性工艺，提高改性效能，降低生产成本，破解纳米碳酸钙粉体的功能化应用难题，依然具有重大的现实和理论意义。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是，现有改性工艺不能经济有效得细化纳米碳酸钙颗粒、减少包裹体生成，降低产品pH、水份，解决提高触变性与降低粘度之间的矛盾，改善粉体加工与应用性能，从而提供一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化改性方法，具有流程简单、可控性强、可靠性高和易于工业化的优点。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化改性方法，其特征是，包括如下步骤：(1)向改性罐内定量加入纳米碳酸钙熟浆和乳化剂，搅拌、混合、均化10～15min；(2)开启高剪切乳化泵对步骤(1)所得的浆液进行剪切细化和解聚15～20min；(3)向改性罐内逐渐加入复合改性剂，高剪切乳化15min后关闭乳化泵，继续搅拌20～30min；(4)对步骤(3)所得浆液，进行陈化、增浓、压滤、干燥和粉碎分级，得到功能化的纳米碳酸钙成品。所述复合改性剂为月桂酸、油酸、异硬脂酸、椰子油、蓖麻油、月桂酸钠、油酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、二异硬脂酸铝及异硬脂酸稀土化合物ReSA3(Re＝La～Lu，，SA为异硬脂酸(2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-羧酸))中任意组合的混合物。目前国产纳米碳酸钙在聚氨酯密封胶生产应用上表现欠佳，无法替代进口产品的主要原因，是生产上仍沿用传统改性方法对纳米碳酸钙进行表面处理，普遍存在三个问题：1)容易团聚生成包裹体，产品细度不够影响密封胶表观；2)水份和pH值偏高，影响胶体贮存稳定性；3)触变性与粘度难以平衡，影响加工和应用性能。针对这些问题，本技术方案先向纳米碳酸钙浆液中加入适量乳化剂，借助高剪切力进行持续均化和乳化，使得浆液中的碳酸钙原生颗粒凝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化改性方法，其特征是，包括如下步骤：(1)向改性罐内定量加入纳米碳酸钙熟浆和乳化剂，搅拌、混合、均化10～15min；(2)开启高剪切乳化泵对步骤(1)所得的浆液进行剪切细化和解聚15～20min；(3)向改性罐内逐渐加入复合改性剂，高剪切乳化15min后关闭乳化泵，继续搅拌20～30min；(4)对步骤(3)所得浆液，进行陈化、增浓、压滤、干燥和粉碎分级，得到功能化的纳米碳酸钙成品。所述复合改性剂为月桂酸、油酸、异硬脂酸、椰子油、蓖麻油、月桂酸钠、油酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、二异硬脂酸铝及异硬脂酸稀土化合物ReSA3(Re＝La～Lu，，SA为异硬脂酸(2,2,4,8,10,10‑六甲基十一烷‑5‑羧酸))中任意组合的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化改性方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)向改性罐内定量加入纳米碳酸钙熟浆和乳化剂，搅拌、混合、均化10～15min；
(2)开启高剪切乳化泵对步骤(1)所得的浆液进行剪切细化和解聚15～20min；
(3)向改性罐内逐渐加入复合改性剂，高剪切乳化15min后关闭乳化泵，继续搅
拌20～30min；
(4)对步骤(3)所得浆液，进行陈化、增浓、压滤、干燥和粉碎分级，得到功
能化的纳米碳酸钙成品。
所述复合改性剂为月桂酸、油酸、异硬脂酸、椰子油、蓖麻油、月桂酸钠、油
酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、二异硬脂酸铝及异硬脂酸稀土
化合物ReSA3(Re＝La～Lu，，SA为异硬脂酸(2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-羧酸))
中任意组合的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的原位乳化改性方法，其特
征是...

【专利技术属性】
技术研发人员：田伟，周新民，王璟琳，罗清平，
申请(专利权)人：浙江天石纳米科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33