一种高分子基多层形状记忆材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高分子基多层形状记忆材料的制备方法，该制备方法制得的多层形状记忆材料由高分子基固定相层和高分子基可逆相层构成，并形成两相交替的多层双连续结构。其中，高分子基固定相层材料为室温条件下具有橡胶弹性的聚合物，高分子基可逆相层材料为升温过程中存在明显熔融转变或玻璃化转变的聚合物。该多层材料在熔点或玻璃化温度以上变形后降至室温得到临时形状，再次升温至熔点或玻璃化温度以上，整个材料回复至初始形状。本发明专利技术提供的制备方法所制得的高分子基多层形状记忆材料的层数、层厚和层结构均可控，原料配方可调；形状记忆性能优良；所需原料均为市售，生产成本低；制备方法简单，生产效率高且可以连续批量生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料的加工制造领域，特别涉及一种新型高分子基多层形状记忆材料的制备方法。
技术介绍
形状记忆材料作为智能材料的一大分支，是指能够响应外界环境变化的刺激（如温度、电磁场、PH值、光和湿度等），通过改变其物理或化学性质从一临时形状回复到初始设定形状的一类材料。形状记忆材料发展至今主要可分为三大类，即形状记忆合金、形状记忆陶瓷和形状记忆聚合物。其中，形状记忆聚合物凭借其质轻、低耗、易加工、优异的形状记忆性能和可调的开关温度等众多优点而被广泛应用于医疗设备、包装、传感器、以及航空航天等众多领域。按照形状回复原理，形状记忆聚合物可大致分为热致型、光致型、电致型和化学感应型等几类，其中热致型形状记忆材料因其具有形变控制方法简单、制备容易且应用广泛等优点,成为了目前形状记忆高分子材料研究和开发领域中比较活跃的一类。对于热致型形状记忆聚合物而言，其微观结构一般由不相容的两相组成，即记忆并维持初始形状的固定相和可随外界刺激发生可逆变化的可逆相。在“初始形状—临时形状—初始形状”的热致型形状记忆循环中，固定相将不随热刺激发生相转变或热力学转变，而可逆相的分子链则在受热后得到解冻并在外力作用下发生可逆移动或改变从而被赋予一个不同于初始状态的形状，一般称为临时形状。此时再次施加热刺激，可逆相分子链再次解冻并在固定相储存的内应力作用下发生回复至初始的状态和位置，形变因此得以回复。成熟的形状记忆机理为制备热致型形状记忆聚合物提供了理论基础，其中传统构筑方法主要有：(1)通过共聚制备形状记忆聚合物，如通过调节软硬段成分和比例来制备具有形状记忆性能的聚氨酯。(2)通过交联制备形状记忆聚合物，如交联聚乙烯，交联聚己内酯等。(3)通过自组装制备形状记忆聚合物，如液晶弹性体。而这些传统方法都多少存在制备工艺复杂，生产效率低下，表征困难等种种缺点。近年来发展的通过将弹性体和结晶聚合物共混以制备共混型形状记忆聚合物虽然可以解决传统制备方法的大部分缺点，但共混型形状记忆聚合物只能在体系呈现双连续结构，即组分相连续度较高时才能表现出优异的形状记忆性能。然而，共混物的相形态受限于两相的粘度比、组分比、以及相容性等，因此通过共混来制备形状记忆聚合物需要考虑和平衡多重因素，并且通常需要对共混后的产物进行二次模压成型才能制得最终产品，延长了生产周期，因此也存在一定的生产缺点。
技术实现思路
针对目前关于形状记忆聚合物的各种制备方法中存在的缺点，本专利技术探索出了一种橡胶或弹性体和结晶或非晶聚合物交替排布的多层形状记忆材料的制备方法。通过该方法制备的高分子基多层形状记忆材料将不受限于体系组分比等因素，均呈现特殊的双连续相形态，并具有优异的形状记忆性能；且该材料的层数和层厚可控，配方可调；所需原料均为市售，生产成本低；制备方法简单，生产效率高且可以连续批量生产。本专利通过如下技术原理来实现制得的高分子基多层材料的优异形状记忆性能：（1）高分子基固定相层在室温时具有橡胶弹性，提供记忆初始形状的功能；高分子基可逆相层室温时模量高于高分子基固定相层，提供固定临时形状的功能；(2)高分子基固定相层和高分子基可逆相层的多层复合结构赋予了两相高的相连续度，使两相记忆初始形状和固定临时形状的能力得以提高；（3）在形成的高分子基固定相层和高分子基可逆相层的新型交替层状复合的双连续结构中，大量连续的层界面可以更好地传递两相的相互作用，使得临时形状能更好固定，初始形状能更好回复。具体讲，本专利解决上述技术问题所采用的技术方案是专利技术一种新型高分子基多层形状记忆材料的制备方法，该方法所制备的材料是由以下高分子基固定相层物料和高分子基可逆相层物料分别经挤出机熔融塑化挤出，并在汇流器出口处叠合在一起形成以下初始结构后，再经过与所述汇流器连接的若干层倍增器的多次层状叠合作用，形成的具有两相交替排布多层结构的挤出物：(1)所述高分子基固定相层的基体选用室温下具有橡胶回弹性的高分子材料；(2)所述高分子基可逆相层的基体选用在升温过程中具有明显熔融转变的结晶高分子材料或具有明显玻璃化转变的非晶高分子材料；(3)所述高分子基可逆相层在室温下的模量比所述高分子基固定相层高，且在温度升高到所述高分子基可逆相层的熔融温度或玻璃化转变温度后所述高分子基可逆相层的模量会出现大幅度的降低，从而实现形状记忆特性的启动；(4)所述初始结构是由高分子基固定相层和高分子基可逆相层叠合而成的二层结构，或者是由高分子基固定相层、高分子基可逆相层、高分子基固定相层叠合而成的三层结构，或者是由高分子基可逆相层、高分子基固定相层、高分子基可逆相层叠合而成的三层结构。上述高分子基多层形状记忆材料的固定相层基体为热塑性弹性体或橡胶类高分子材料，如聚氨酯类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、聚丙烯酸酯类热塑性弹性体、乙丙橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、天然橡胶等。上述高分子基多层形状记忆材料的可逆相层基体为存在明显熔融转变或玻璃化转变的聚合物，如聚己内酯、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚乙交酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇-己内酯共聚物、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、或纤维素衍生物中任一种或其共混物。本专利技术提供了上述高分子基多层形状记忆材料的制备方法，该制备方法是由二台挤出机（A、B）、汇流器（C）、层倍增器（D）、出口模（E）和冷却牵引装置（F）组成的多层挤出系统通过熔融挤出制备得到，其特点是先制备高分子基固定相层物料和高分子基可逆相层物料，然后将两相物料分别投入两台挤出机（A、B）中，熔融塑化后，使两股熔体在汇流器（C）中叠合，经多个层倍增器（D）的切割和叠加后，从出口模（E）流出，再经过冷却牵引装置（F）的牵引，得到由高分子基固定相层和高分子基可逆相层连续交替排布的高分子基多层形状记忆材料。在上述制备方法中，所得高分子基多层形状记忆材料的初始结构的层数可以通过所述汇流器（C）中的切换器对流道数进行调控：2个流道得到的初始结构为2层、3个流道得到的初始结构为3层。在上述制备方法中，所得高分子基多层形状记忆材料的层数可通过初始结构层数和层倍增器个数来进行调节，进而调控交替多层材料的形状记忆性能。其层数按照以下方式进行调控：(1)当初始结构为2层，并使用n个层倍增器时，挤出物的层数为2(n+1)层，其中：n为0-14；(2)当初始结构为3层，并使用n个层倍增器时，挤出物的层数为2(n+1)+1层，其中：n为0-14。在上述制备方法中，所得高分子基多层形状记忆材料的高分子基固定相层和高分子基可逆相层的厚度可以通过调节和控制两台挤出机的转速比进行调整，进而可调节该交替多层材料中两相的体积比，从而调控交替多层材料的形状记忆性能。在上述制备方法中，所得高分子基多层形状记忆材料的形状记忆性能可通过选择具有不同聚合度、嵌段比、交联度或硫化程度的所述高分子基固定相层的基体来进行调控。在上述制备方法中，所得高分子基多层形状记忆材料的热刺激响应温度可通过在所述高分子基可逆相层的基体中添加无机或有机改性组分，如交联剂、成核剂或增塑剂进行调控，改性组分的加入量为所述高分子基可逆相层基体质量的0.1~40%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型高分子基多层形状记忆材料的制备方法，其特征在于该多层形状记忆材料是由以下高分子基固定相层物料和高分子基可逆相层物料分别经挤出机熔融塑化挤出，并在汇流器出口处叠合在一起形成以下初始结构后，再经过与所述汇流器连接的若干层倍增器的多次层状叠合作用，形成具有两相交替排布多层结构的挤出物：(1) 所述高分子基固定相层的基体选用室温下具有橡胶回弹性的高分子材料；(2) 所述高分子基可逆相层的基体选用在升温过程中具有明显熔融转变的结晶高分子材料或具有明显玻璃化转变的非晶高分子材料；(3) 所述高分子基可逆相层在室温下的模量比所述高分子基固定相层高，且在温度升高到所述高分子基可逆相层的熔融温度或玻璃化转变温度后所述高分子基可逆相层的模量会出现大幅度的降低，从而实现形状记忆特性的启动；(4) 所述初始结构是由高分子基固定相层和高分子基可逆相层叠合而成的二层结构，或者是由高分子基固定相层、高分子基可逆相层、高分子基固定相层叠合而成的三层结构，或者是由高分子基可逆相层、高分子基固定相层、高分子基可逆相层叠合而成的三层结构。

【技术特征摘要】
1.一种新型高分子基多层形状记忆材料的制备方法，其特征在于该多层形状记忆材料是由以下高分子基固定相层物料和高分子基可逆相层物料分别经挤出机熔融塑化挤出，并在汇流器出口处叠合在一起形成以下初始结构后，再经过与所述汇流器连接的若干层倍增器的多次层状叠合作用，形成具有两相交替排布多层结构的挤出物：(1)所述高分子基固定相层的基体选用室温下具有橡胶回弹性的高分子材料；(2)所述高分子基可逆相层的基体选用在升温过程中具有明显熔融转变的结晶高分子材料或具有明显玻璃化转变的非晶高分子材料；(3)所述高分子基可逆相层在室温下的模量比所述高分子基固定相层高，且在温度升高到所述高分子基可逆相层的熔融温度或玻璃化转变温度后所述高分子基可逆相层的模量会出现大幅度的降低，从而实现形状记忆特性的启动；(4)所述初始结构是由高分子基固定相层和高分子基可逆相层叠合而成的二层结构，或者是由高分子基固定相层、高分子基可逆相层、高分子基固定相层叠合而成的三层结构，或者是由高分子基可逆相层、高分子基固定相层、高分子基可逆相层叠合而成的三层结构。2.根据权利要求1所述的一种新型高分子基多层形状记忆材料的制备方法，其特征在于所述高分子基固定相层的基体为热塑性弹性体或橡胶类高分子材料，如聚氨酯类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、聚丙烯酸酯类热塑性弹性体、乙丙橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、天然橡胶等。3.根据权利要求1所述的一种新型高分子基多层形状记忆材料的制备方法，其特征在于所述高分子基可逆相层的基体为存在明显熔融转变或玻璃化转变的聚合物，如聚己内酯、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚乙交酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇-己内酯共聚物、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、或纤维素衍生物中任一种或其共混物。4.根据权利要求1所述的一种新型高分子基多层形状记忆材料的制备方法，其特征在于该多层形状记忆材料的形状记忆性能是通过选择具有不同聚合度、嵌段比、交联度...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈佳斌，郑宇，郭少云，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51