烟酸生产工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种烟酸生产工艺，包括：(1)以乙醛、甲醛和氨为原料，以金属改性的ZSM‑5分子筛为催化剂合成吡啶和3‑甲基吡啶；(2)以吡啶或3‑甲基吡啶为原料，以Sb、V、Ti和Zr氧化物中的一种或几种的混合物作为催化剂，与氨气和空气的混合气体在高温下气相氧化，生成烟腈，将烟腈在腈水解酶作用下直接催化水解生成烟酸。本发明专利技术原料廉价易得，具有成本优势，有利于连续化大规模工业化生产，且生产转化率高和选择性高，工艺路线环保无污染。同时本发明专利技术的醛氨法合成吡啶和3‑甲基吡啶工艺和氨氧化法合成烟腈工艺在常压或低压下进行，水解工艺在常温常压下进行，生产安全可靠，能有效降低能耗及设备要求，工艺中未使用腐蚀设备的物质，延长设备的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烟酸合成的新工艺，特别是涉及一种基于小分子合成烟酸的新工艺，具体涉及一种原料易得，成本低廉，可供工业操作，转化率高和选择性高，且工艺路线环保无污染的烟酸生产新工艺。
技术介绍
烟酸(Nicotinicacid)的化学名称为吡啶-3-甲酸，又名尼古丁酸，属于B族维生素类物质，俗称维生素B，与烟酰胺的混合物称为维生素PP。烟酸广泛存在于动物性和植物性食物中，是人体和动物不可缺少的物质，同时也是重要的医药中间体和饲料添加剂，是一种用途广泛、很有发展前途的精细化学品。烟酸广泛用于医药、化工、食品、饮料及饲料添加剂。作为药物，烟酸在机体的细胞中对碳水化合物，脂肪和蛋白质等的供能代谢起着非常重要的作用，参与机体组织的氧化还原过程，具有促进新陈代谢和扩张血管的功能，并且有保护皮肤中的胶原纤维和消化器官正常功能的功效，可用于防治糙皮病和类似的维生素缺乏症及治疗末梢神经血管痉挛、动脉硬化等症。作为医药中间体，以烟酸为原料可合成烟酸铬、烟酰胺、尼克刹米、烟酸肌醇脂、灭脂灵等数十种药物，它们可用于治疗中枢呼吸及循环系统衰竭症、高血脂症、冠心病、偏头痛、末梢血管障碍等疾病。作为食品、饮料和饲料添加剂，从而避免维生素缺乏症。烟酸还可用作植物生长调节剂、头发生长促进剂、染料助剂、聚合物稳定剂和感光材料抗氧化剂等。作为化工原料，烟酸可用于合成多种活性染料和偶氮染料，如烟酸三嗪活性染料等，此类染料具有染色性能好，适应范围广等优点。目前，国内没有较大规模的烟酸生产厂家，现有的生产装置多采用化学法和烟腈水解工艺生产烟酸，生产工艺落后，规模较小，产品成本较高，而且化学法合成产率低、污染严重，造成国内烟酸产品一直供不应求。目前烟酸主要生产厂家有北京第二制药厂、天津兽药二厂、广州龙沙精细化工有限公司、山东潍坊一邦化工科技有限公司等，年总生产量不足1500t，而国内市场烟酸需求量却逐年增加，总需求量已达到5000～6000t·a-1，现有生产能力远远不能满足这一需求，只能靠进口来解决国内烟酸市场紧张的局面。因此，迫切需要开发一种原料易得，成本低廉，可供工业操作，转化率高和选择性高，且工艺路线环保无污染的新工艺。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种烟酸生产工艺，包括以下步骤：步骤一、以乙醛、甲醛和氨为原料，以金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂合成吡啶和3-甲基吡啶；步骤二、以吡啶或3-甲基吡啶为原料，以Sb、V、Ti和Zr氧化物中的一种或几种的混合物作为催化剂，与氨气和空气的混合气体在高温下气相氧化，生成烟腈，将烟腈在腈水解酶作用下直接催化水解生成烟酸。优选的是，所述乙醛、甲醛和氨的摩尔比为1:1～5:1～10。优选的是，所述合成吡啶和3-甲基吡啶的过程在流化床工艺条件下进行；所述流化床工艺条件为：流化床反应管内装500～1000g催化剂，N2气氛升温至450～600℃活化，N2气氛降至反应温度，原料为甲醛、乙醛和氨气混合物，自下而上通过催化剂床层，反应条件为:温度400～600℃，重量空速0.1～0.5h-1，每次反应时间为20～50min，用水蒸汽汽提，连续3次。优选的是，所述金属改性的ZSM-5分子筛催化剂的制备过程为:按重量百分比，取高岭土10-60％wt，铝溶胶5-45％wt，改性剂1-10％以及MFI/MWW类分子筛30-90％wt混合，陈化24h，在胶体磨上进行分散和打磨，压力式喷雾干燥装置上喷雾成型，焙烧和改性后，得到符合流化床反应工艺要求的催化剂；所述改性剂为磷酸，亚磷酸，三氯化磷，五氯化磷，磷酸氢钠，磷酸二氢钠，磷酸酐，磷酸氢铵，磷酸二氢铵和亚磷酸铵水溶液中一种或多种的混合。优选的是，所述步骤二中，催化剂为V、Ti和Zr氧化物的混合物，其制备流程为：将摩尔比为1:7～9:0～1的V5+、Ti4+溶液以及任意一种水溶性Zr4+化合物在水中和氨水溶液共沉淀，其中，加氨水溶液调节pH值至8～9之间，搅拌共沉淀，沉淀完全后过滤得沉淀物；然后把沉淀物先后放入干燥处理器和热处理器，并通过定型使催化活性成分形成反应所需形态的催化剂；其中，Ti4+溶液为氯化钛、溴化钛、硝酸钛和四烷基钛溶液中的一种或多种，V5+溶液为偏钒酸铵、钒酸、钒酸钠、钒酸铵、偏钒酸钠和偏钒酸铵溶液中的一种或多种，所述水溶性Zr4+化合物为二氯氧化锆、四氯化锆和硫酸锆中的一种或多种。优选的是，所述沉淀物先后放入干燥处理器和热处理器的过程为：先放入干燥箱干燥，通入温度为120～140℃的空气流，然后直接放入温度为360～400℃的热处理器，最后将催化剂放入温度在740～850℃之间的有空气存在的热处理器中，并通过定型使催化活性成分形成反应所需形态的催化剂。优选的是，所述步骤二中，气相氧化过程中采用气态进料；气态进料由吡啶或3-甲基吡啶，以及含氧气体、氨气和水蒸气组成，混合气重量空速0.1～0.3h-1，反应温度为200～340℃；其中，吡啶或3-甲基吡啶由液体汽化；含氧气体为空气，进料时以氧气计；进料吡啶或3-甲基吡啶，以及含氧气体、氨气和水蒸气的摩尔比率为1:7～40:3～10:3～45。优选的是，所述烟腈在腈水解酶作用下直接催化水解生成烟酸，其中，底物烟腈与腈水解酶的质量比率为20～80:1；所述腈水解酶为商业化粗酶液或以海藻酸钠作为包埋材料进行固定化的腈水解酶粗酶液。优选的是，所述以海藻酸钠作为包埋材料进行固定化的腈水解酶粗酶液的生产工艺为：取一定量的海藻酸钠，在50℃水浴中搅拌溶解，将海藻酸钠溶液与腈水解酶粗酶液混合均匀，得到混合液，用蠕动泵将混合液滴入氯化钙溶液中成球固化，固化时间5～8h；然后经pH为7.0的PBS缓冲液洗涤3次，置于4℃下备用；所述海藻酸钠质量浓度为1～3g/dL；所述氯化钙质量浓度为0.1～0.6g/dL。优选的是，所述水解工艺为：在10mmol/L的pH＝8.0的磷酸钠缓冲液下，在25～40℃、每分钟120～200转的旋转式摇床上反应18～30h。在本专利技术中，所述合成吡啶和3-甲基吡啶的总收率为50％-75％，其中吡啶和3-甲基吡啶的摩尔比为1:0.3～1:0.5。在本专利技术中，所述生成的烟腈产率为80～99％；所述在腈水解酶作用下直接催化水解生成烟酸，烟酸产率为75～99％。本专利技术至少包括以下有益效果：(1)传统生产烟酸的方法一般以烷基吡啶化合物化学法合成或以烟腈水解合成，而烷基吡啶化合物和烟腈成本较高，导致传统方法经济上不可行；而本专利技术原料为乙醛、甲醛和氨，氧化过程中氧化剂为空气，原料廉价易得，具有成本优势，有利于连续化大规模工业化生产。(2)本专利技术的醛氨法合成吡啶和3-甲基吡啶工艺和氨氧化法合成烟腈工艺在常压或低压下进行，水解工艺在常温常压下进行，生产安全可靠，能有效降低能耗及设备要求，工艺中未使用腐蚀设备的物质，延长设备的使用寿命。(3)本专利技术原料易得，成本低廉，可供工业操作，工艺路线单程转化率高和选择性高，产品纯度高，且工艺路线环保无污染对环境友好。本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。具体实施方式：下面结合实施例对本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烟酸生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、以乙醛、甲醛和氨为原料，以金属改性的ZSM‑5分子筛为催化剂合成吡啶和3‑甲基吡啶；步骤二、以吡啶或3‑甲基吡啶为原料，以Sb、V、Ti和Zr氧化物中的一种或几种的混合物作为催化剂，与氨气和空气的混合气体在高温下气相氧化，生成烟腈，将烟腈在腈水解酶作用下直接催化水解生成烟酸。

【技术特征摘要】
1.一种烟酸生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、以乙醛、甲醛和氨为原料，以金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂合成吡啶和3-甲基吡啶；步骤二、以吡啶或3-甲基吡啶为原料，以Sb、V、Ti和Zr氧化物中的一种或几种的混合物作为催化剂，与氨气和空气的混合气体在高温下气相氧化，生成烟腈，将烟腈在腈水解酶作用下直接催化水解生成烟酸。2.如权利要求1所述的烟酸生产工艺，其特征在于，所述乙醛、甲醛和氨的摩尔比为1:1～5:1～10。3.如权利要求1所述的烟酸生产工艺，其特征在于，所述合成吡啶和3-甲基吡啶的过程在流化床工艺条件下进行；所述流化床工艺条件为：流化床反应管内装500～1000g催化剂，N2气氛升温至450～600℃活化，N2气氛降至反应温度，原料为甲醛、乙醛和氨气混合物，自下而上通过催化剂床层，反应条件为:温度400～600℃，重量空速0.1～0.5h-1，每次反应时间为20～50min，用水蒸汽汽提，连续3次。4.如权利要求1所述的烟酸生产工艺，其特征在于，所述金属改性的ZSM-5分子筛催化剂的制备过程为:按重量百分比，取高岭土10-60％wt，铝溶胶5-45％wt，改性剂1-10％以及MFI/MWW类分子筛30-90％wt混合，陈化24h，在胶体磨上进行分散和打磨，压力式喷雾干燥装置上喷雾成型，焙烧和改性后，得到符合流化床反应工艺要求的催化剂；所述改性剂为磷酸，亚磷酸，三氯化磷，五氯化磷，磷酸氢钠，磷酸二氢钠，磷酸酐，磷酸氢铵，磷酸二氢铵和亚磷酸铵水溶液中一种或多种的混合。5.如权利要求1所述的烟酸生产工艺，其特征在于，所述步骤二中，催化剂为V、Ti和Zr氧化物的混合物，其制备流程为：将摩尔比为1:7～9:0～1的V5+、Ti4+溶液以及任意一种水溶性Zr4+化合物在水中和氨水溶液共沉淀，其中，加氨水溶液调节pH值至8～9之间，搅拌共沉淀，沉淀完全后过滤得沉淀物；然后把沉淀物先后放入干燥处理器和热处理器，并通过定型使催化活性成分形成反应所需形态的催化剂；其中，Ti4+溶液为氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：周中田，陈宁，董明甫，谢友才，黄玉西，
申请(专利权)人：四川省银河化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51