一种镁及其合金的防腐蚀方法及MgCO3层作为抗腐蚀层的应用技术

本发明专利技术提供一种镁及其合金的防腐蚀方法及MgCO3层作为抗腐蚀层的应用，将CO2气体等离子体化来提高其反应活性，使之在常温下与金属镁表面在空气中自然氧化生成的疏松多孔的MgO膜发生反应生成MgCO3保护层来提高镁及其合金的抗腐蚀性能；该方法节能环保，适用于所有的镁及其合金样品，是一种广谱的抗蚀方法，同时该方法工艺简单且反应过程无需加热，不会改变镁及其合金本身的性能及产品精度，可以对任何复杂几何的试样进行表面处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于金属腐蚀与防护领域，具体涉及一种镁及其合金的防腐蚀方法及MgCO3层作为抗腐蚀层的应用。
技术介绍
自20世纪90年代初开始，国际上主要金属材料的应用发展趋势发生了显著变化，钢铁、铜、铝、锌等传统材料的应用增长缓慢，而以镁合金为代表的轻金属材料异军突起，以每年20％的速度增长。镁资源丰富，价格低廉；镁是最轻的结构金属，密度为1.7g/cm3，仅有铜的19％，铁的22％，钛的39％，和铝的64％。镁合金化以后具有许多的优异性能，如比强度高、导电导热性好、生物相容性好及良好的阻尼减震和电磁屏蔽性能等等。随着空气污染和能源危机的日益加重，人们对结构材料轻质化的需求不断增加，世界各国高度重视镁及其合金的研究与开发，将镁作为“21世纪绿色环保工程材料”及重要战略物资，加强了镁合金在汽车、计算机、通讯及航空航天领域的应用。中国是世界上镁资源最为丰富的国家，也是原镁生产大国，镁工业在我国具有极大的发展潜力及广阔的应用前景。但由于镁化学活性极高平衡电位很低，因此有着很强的失电子、发生腐蚀的倾向，而镁暴露在空气中发生表面氧化生成的氧化镁膜疏松多孔，并不能对镁基底起到保护作用；加入的合金化元素通常会进一步加速镁合金的腐蚀。镁及其合金的这种易腐蚀特性严重影响了产品的性能，已经成为限制它们广泛应用的最主要的原因。所以，开展提高镁及其合金的抗腐蚀能力的研究具有极重要的意义。目前，用于镁及合金防腐蚀的手段主要包括：1)研究新型镁合金，或改善组织结构以提高腐蚀抗性；2)对现有的镁合金进行表面防护。其中，表面防护因其普适性强和效果明显的特点，得到了广泛的应用。几种主流的用于表面防护技术包括：阳极氧化、化学转化处理、表面涂覆、金属镀层、热喷涂和离子注入等。其中，阳极氧化在通电过程中容易产生局部高温且化学废料对环境污染很大；化学转化处理得到的膜层质脆多孔防护性较差且同样存在化学废液难以处理的问题；表面涂覆层本身机械性能较差，易脱落，而且会影响工件的尺寸精度；金属镀层存在与基底结合不牢易脱落、只适用于成分的镁合金及镀层有缺陷时会形成电偶加速镁的腐蚀等问题；热喷涂过程需要将涂料加热至很高的温度，这期间镁易被氧化同时由于热的影响性能也会发生改变；离子注入面临注入层厚度受工件几何形状的影响很大，且工艺复杂、成本较高等问题。总之，现有的方法都不能很好地解决镁及其合金不耐腐蚀的难题，因此需要转变思路，探索出一种新的腐蚀防护方法。由于金属镁的熔点较低(～650℃)耐热性较差，考虑到成品工件受热几何易发生变形、机械性能也会受到影响等因素，防腐处理应该在近室温的条件下进行；镁本身作为一种绿色环保金属材料，提高其耐蚀性的方法也应该环保节能。最近有研究表明，Mg-Li超轻合金中通过添加大量的金属锂(30.3at.％)，其表面会自发形成Li2O，Li2O在常温会下继续与空气中的CO2发生反应，形成较为致密的Li2CO3层，从而可以大大提高镁合金的抗腐蚀性能(XuW，BirbilisN，ShaG，etal.Ahigh-specific-strengthandcorrosion-resistantmagnesiumalloy[J].Naturematerials，2015，14:1229–1235.)。然而，与金属镁相比，锂的价格昂贵且锂资源储量有限甚至不能满足日益增长的锂离子电池的需求，导致Mg-Li合金不可能完全代替其他镁合金而满足镁在工业中的全部需求，所以一种广谱的能适用金属镁及其所有合金的抗蚀方法亟待推出。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，提供了一种环保节能、可以在室温下进行的、对金属镁及其所有合金都适用的新型防腐蚀方法。环保的镁及其合金的防腐蚀方法。为达到上述目的本专利技术采用如下方案：一种镁及其合金的防腐蚀方法，包括以下步骤：首先、提高CO2气体分子反应活性，使之在室温下就能与MgO发生剧烈反应生成MgCO3；然后，让活化的CO2气体与镁及其合金表面在空气中自然氧化形成的疏松MgO膜在室温下发生反应，在金属基底上生成一层致密且极其稳定的MgCO3层，将镁合金与外界隔离开来。进一步，高能粒子辐照使CO2气体发生活化，提高其反应活性；或者在低气压等离子体发生器中经辉光放电将CO2气体分子变为等离子体来提高其反应活性。进一步，通过加速电压为300kV，束流密度在0.02～1A/cm2范围内的的高能电子束辐照CO2气体，或在低气压等离子体发生器中通过辉光放电使CO2气体分子形成冷等离子体来提高CO2气体反应活性，等离子体温度为室温。进一步，等离子体发生器反应腔内通入的CO2气体的气压在100～200Pa，极板间电压为500～1000V。进一步，MgCO3层的厚度通过控制镁及其合金表面在空气中自然氧化形成的疏松MgO膜的厚度及改变工艺参数进行调整。进一步，所述MgCO3层厚度小于1μm。进一步，通过调控CO2气体的活化参数及CO2与MgO的反应时间保证所生成的MgCO3层为非晶态。一种MgCO3层作为镁及其合金抗腐蚀层的应用。本专利技术通过提高CO2气体分子反应活性，使之在室温下就能与MgO发生剧烈反应生成MgCO3；让活化的CO2气体与镁及其合金表面在空气中自然氧化形成的疏松的MgO膜发生反应，在金属基底上生成一层致密且极其稳定的MgCO3层，从而将镁合金与外界隔离开来。首次将MgCO3层作为镁及其合金抗腐蚀层，腐蚀测试结果表明该方法能显著提高金属镁的耐腐蚀性，具体表现在自腐蚀电位明显提高(～300mV)，在溶液中的腐蚀速率大大降低，效果明显。本专利技术的还具有以下优点在于：利用镁及其合金表面在空气中不可避免会产生的MgO膜与CO2在室温下反应生成致密稳定的MgCO3保护层，MgCO3本身机械性能较好，加上与基底结合良好，因此不易被破坏或脱落；整个处理过程中无需引入额外反应物，而且只需消耗少量电能即可，没有任何污染物产生，是一种绿色环保节能的方法；本专利技术适用于所有的镁及其合金样品，是一种广谱的抗蚀方法；同时该方法工艺简单且反应过程无需加热，不会改变镁及其合金本身的性能及产品精度，可以对任何复杂几何及任意尺寸的试样进行表面处理。附图说明图1.MgO晶体与在300keV的高能电子束辐照下发生活化的CO2气体发生剧烈反应生成MgCO3层电镜图图2.MgCO3层形成过程示意图；a.用聚焦离子束在块体金属镁上加工出亚微米尺度镁柱子电镜图b.用聚焦离子束在块体金属镁上加工出亚微米尺度镁柱子电镜图c.柱子表面因自然氧化长出的MgO层电镜图d.表层MgO与CO2气体反应生成MgCO3保护层示意图图3.对比表面为MgO的镁微柱经过处理后表层为MgCO3的抗腐蚀性能示意图；a.表面为MgO的镁微柱b.表层为MgCO3的的镁微柱图4.块体金属镁样品宏观和微观对比图a.等离子体处理前块体金属镁样品宏观图b.等离子体处理前块体金属镁微观形貌c.等离子体处理前块体金属镁表面微观图d.等离子体处理后块体金属镁样品宏观图e.等离子体处理后块体金属镁微观形貌f.等离子体处理后块体金属镁表面微观图图5.有无经过CO2等离子体处理的块体金属镁的耐蚀性测试曲线；a.CO2等离子体处理后镁的开路电压(OCV)b.CO2等离子体处理后镁的开路电压(OCV)具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镁及其合金的防腐蚀方法，其特征在于包括以下步骤：首先，提高CO2气体分子反应活性，使之在室温下就能与MgO发生剧烈反应生成MgCO3；然后，让活化的CO2气体与镁及其合金表面在空气中自然氧化形成的疏松MgO膜在室温下发生反应，在金属基底上生成一层致密且极其稳定的MgCO3层，将镁合金与外界隔离开来。

【技术特征摘要】
1.一种镁及其合金的防腐蚀方法，其特征在于包括以下步骤：首先，提高CO2气体分子反应活性，使之在室温下就能与MgO发生剧烈反应生成MgCO3；然后，让活化的CO2气体与镁及其合金表面在空气中自然氧化形成的疏松MgO膜在室温下发生反应，在金属基底上生成一层致密且极其稳定的MgCO3层，将镁合金与外界隔离开来。2.如权利要求1所述的镁及其合金的防腐蚀方法，其特征在于：高能粒子辐照使CO2气体发生活化，提高其反应活性；或者在低气压等离子体发生器中经辉光放电将CO2气体分子变为等离子体来提高其反应活性。3.如权利要求2所述的镁及其合金的防腐蚀方法，其特征在于：通过加速电压为300kV，束流密度在0.02～1A/cm2范围内的的高能电子束辐照CO2气体，或在低气压等离子体发生器中通过辉光放电使CO2气体分...

【专利技术属性】
技术研发人员：单智伟，王悦存，苗育聪，杨楠，刘博宇，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61