一种仿古陶瓷紫色颜料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种仿古陶瓷紫色颜料的制备方法。以九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)为硅源，以硝酸铜Cu(NO3)2、硝酸钡Ba(NO3)2分别为铜源和钡源，按照中国紫化学结构式配料，先在恒温磁力搅拌下制得钡铜硅酸盐预聚体，脱水干燥后在160～180℃温度下进行水热蒸压反应制得硅酸铜钡预结晶体，最后在650～750℃的较低温度下结晶化烧结，即可制得颜色鲜艳、纯度高、结晶状况好的中国紫仿古陶瓷颜料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于古陶瓷颜料领域，尤其涉及一种仿古陶瓷紫色颜料(BaCuSi2O6)的制备方法。
技术介绍
非天然颜料在古代并不多见，特别是蓝紫色，堪称稀罕。中国紫以及中国蓝都被确认是出现于工业社会以前的人造蓝紫色，两者都具有铜硅酸盐结构，是中国古代人工制备的一类无机颜料，是古代先民的智慧结晶，也是历史发展的阶段性产物。铜硅酸盐颜料的制作和使用已经成为当下仿古研究的重要目标，对古代文物的重新合成与仿造具有十分重要的意义。硅酸铜钡颜料在文物中的发现始于1983年，随后人们对铜硅酸盐颜料展开了全面的分析。研究成果主要集中于三类硅酸铜钡颜料在文物样品中的发现、分析和现代模拟制备等方面[张志国,马清林,梅建军等.中国古代人造硅酸铜钡颜料研究进展[J].中国文物科学研究,2011,128(04):45-49]。三类硅酸铜钡颜料可归于三类硅酸盐结构：中国蓝归于[Si4O10]型结构，中国深蓝归于[Si2O7]型结构，而中国紫归于[Si2O6]型结构。研究发现，由于自然界中蓝色和紫色无机颜料的缺乏，自从公元前2500年，古代的能工巧匠们就充分发挥他们的聪明才智，开始人工合成这些颜料。中国蓝是古代人工合成的蓝色化合物，最早出现在战国中期。美国佛利尔研究所Fitzhugh将中国古代战国至汉代时期的陶器、青铜器彩绘以及蓝紫色八棱柱文物进行分析，发现其中都有蓝色和紫色硅酸铜钡颜料，并将它们命名为中国蓝。中国紫被认为是古代人工合成制作的硅酸铜钡颜料，具有BaCuSi2O6的化学结构式。由于紫色颜料在自然界中并不多见，经过长期的研究与探讨，并经核实发现，秦始皇陵兵马俑是中国紫最早的出土地点以及最早使用并有明确记录的地方。1992年科学家对汉朝的佣器进行了研究，并在之后的几年又在秦兵马俑上均发现了同样的物质，随后科学家将这种物质命名为“中国紫”。由此，中国紫便开始在人们的生活中广为流传。就制备方法的研究而言，海因茨·贝克等[H.Berke,Theinventionofblueandpurplepigmentsinancienttimes,ChemicalSocietyReviews,2007(36):15－30.]认为，中国蓝和中国紫通常是使用重晶石BaSO4或碳酸钡BaCO3等含钡矿物与石英、含铜矿物和必不可少的铅盐添加物在900℃甚至1000℃以上连续反应几个小时后制备的。铅盐添加剂一方面起催化作用，使钡矿在较低的温度下分解；另一方面起助熔剂作用。值得注意的是在这些相关研究中，中国蓝和中国紫的制备方法，大多数是加入助熔剂或催化剂采用高温煅烧的工艺。这样的制备工艺具有显而易见的缺点：其一，作为钡源的硫酸钡性质稳定，难溶于水、酸、碱或有机溶剂，所以与其它反应物大多采用固相反应的方式，因此对反应条件要求比较苛刻。同时另一种钡源—碳酸钡有剧毒，对环境危害性大；其二，所添加的助剂—铅盐本身对人体和环境危害性也较大；其三，由于最后的煅烧实际上是固相反应过程，所以煅烧温度往往超过900℃以上的高温，能耗大；其四，固相反应产物往往不纯，存在较多杂相。即就是说，这样的制备工艺有高能耗、产品质量不高以及环保等问题。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提出了一种仿古陶瓷紫色颜料中国紫(BaCuSi2O6)的制备方法。采用本专利技术的方法制得了颜色鲜艳、纯度高、结晶状况好的中国紫仿古陶瓷颜料。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术手段：一种仿古陶瓷紫色颜料的制备方法，包括以下步骤：按照n(Ba)：n(Cu)：n(Si)＝1:1:2的摩尔比，先在恒温超声搅拌下将可溶性铜盐和钡盐依次加入碱性硅酸盐溶液中，在恒温磁力搅拌下制得钡铜硅酸盐预聚体，脱水干燥后在160～180℃温度下水热蒸压反应制得硅酸铜钡预结晶体，最后在650～750℃的温度下结晶化烧结4～6h，即可制得中国紫仿古陶瓷颜料。一种仿古陶瓷紫色颜料的制备方法，包括以下步骤：1)按照n(Ba)：n(Cu)：n(Si)＝1:1:2的摩尔比，称取碱性硅酸盐、可溶性铜盐和可溶性钡盐，分别配制成水溶液；2)将碱性硅酸盐水溶液置于恒温磁力搅拌器中，在40～50℃下连续搅拌并将可溶性铜盐溶液逐滴加入其中，然后继续逐滴加入可溶性钡盐溶液，继续恒温搅拌至充分反应，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液；3)将所得共聚沉淀悬浮液洗涤抽滤多次，在80～90℃烘箱中干燥；再将所得粉体研磨、压实，并置入水热反应釜中，于160～180℃水热隔水蒸压反应至反应完全；冷却卸压后再干燥，得到硅酸铜钡预结晶体；4)将预结晶体充分研磨、压片后于650～750℃结晶化烧结4～6h，最终制得仿古陶瓷紫色颜料中国紫。所述的碱性硅酸盐为九水硅酸钠，碱性硅酸盐溶液的浓度为0.50～0.60mol/L。所述的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或碱式碳酸铜。所述的可溶性钡盐为硝酸钡。所述的水热隔水蒸压反应时间为18～20h。所述的结晶化烧结反应是在电热炉中进行。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：本专利技术一种仿古陶瓷紫色颜料中国紫采用硅源、铜源及钡源，先在恒温磁力搅拌下制得钡铜硅酸盐预聚体，脱水干燥后再水热蒸压反应制得硅酸铜钡预结晶体，最后在较低温度下结晶化烧结，即可制得颜色鲜艳、纯度高、结晶状况好的中国紫仿古陶瓷颜料。实验表明制备的颜料特征峰峰形尖锐、强度高，无其它杂相峰。并且中国紫颜料呈现鲜艳的蓝紫色。具体的各个原料选择和加料顺序原则及优点如下：一是中国紫的原料配料体系。以九水硅酸钠为硅源，以硝酸铜Cu(NO3)2、硝酸钡Ba(NO3)2分别为铜源和钡源，这几种原料都易溶于水，采用在水溶液中的液相法能够比固相法反应更充分，是分子级别的反应，而不是固相法的颗粒界面反应，因而不易产生杂相或未反应相。九水硅酸钠作为一种碱性硅酸盐，能够为整个反应体系提供一个良好的碱性环境，有助于中国紫的形成。此外，九水硅酸钠是所有硅酸钠盐中最普通最低价的物质，大为降低了原料成本。最重要的是，以往制备中国紫的原料中多引入铅盐作为助熔剂来降低反应温度，本专利技术未添加任何助熔剂，不会造成对环境的影响。因此，本专利技术绿色环保、成本低廉、低能高效。二是采用了共聚法一水热蒸压法相结合的方法。将共聚沉淀技术与水热蒸压技术相结合，把溶液共聚沉淀反应得到的产物抽滤洗涤干燥后作为水热蒸压反应前驱物，进行水热蒸压反应。本专利技术以水热蒸压法代替传统水热法。具体做法是，在水热反应釜中加入一定容积的纯净水，然后用不锈钢丝网笼屉架在水面上，将共聚合成产物前躯体置入不锈钢丝网笼屉中，再按照水热条件隔水蒸压。本专利技术选择水热蒸压法的优点为，传统水热法是以“临界水”为介质进行水热反应的，而水热蒸压法以“水蒸汽”为介质进行水热反应。由于在同一温度下水蒸汽的热值高，因而水热蒸压法的反应性更高，更有利于产物合成。三是煅烧温度大为降低。大家知道，最初制备铜的硅酸盐颜料大多采用固相烧结法，不仅产物纯度低，而且煅烧温度很高，往往超过1000℃，原料中还需添加铅盐作为助剂来降低反应温度。本专利技术的前驱体经过分子级别的共聚沉淀反应后再进行水热蒸压，所得蒸压产物已是中国紫硅酸铜钡的预结晶体，后续煅烧只是进一步结晶化烧结，因而极大地降低了后续的焙烧温度。实际上，本专利技术的结晶化烧结温度在750℃以下，这与现有方法往往超过1000℃的煅烧温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种仿古陶瓷紫色颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照n(Ba)：n(Cu)：n(Si)＝1:1:2的摩尔比，先在恒温磁力搅拌下将可溶性铜盐和钡盐依次加入碱性硅酸盐溶液中，制得钡铜硅酸盐预聚体，脱水干燥后在160～180℃温度下水热蒸压反应制得硅酸铜钡预结晶体，最后在650～750℃的温度下结晶化烧结4～6h，即可制得中国紫仿古陶瓷颜料。

【技术特征摘要】
1.一种仿古陶瓷紫色颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照n(Ba)：n(Cu)：n(Si)＝1:1:2的摩尔比，先在恒温磁力搅拌下将可溶性铜盐和钡盐依次加入碱性硅酸盐溶液中，制得钡铜硅酸盐预聚体，脱水干燥后在160～180℃温度下水热蒸压反应制得硅酸铜钡预结晶体，最后在650～750℃的温度下结晶化烧结4～6h，即可制得中国紫仿古陶瓷颜料。2.一种仿古陶瓷紫色颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按照n(Ba)：n(Cu)：n(Si)＝1:1:2的摩尔比，称取碱性硅酸盐、可溶性铜盐和可溶性钡盐，分别配制成水溶液；2)将碱性硅酸盐水溶液置于恒温磁力搅拌器中，在40～50℃下连续搅拌并将可溶性铜盐溶液逐滴加入其中，然后继续逐滴加入可溶性钡盐溶液，继续恒温搅拌至充分反应，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液；3)将所得共聚沉淀悬浮液洗涤抽滤多次，在80～90℃烘箱中干燥；再将...

【专利技术属性】
技术研发人员：张超武，张楠，张利娜，王夏云，王芬，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61