聚乙烯亚胺印迹聚合物探针及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种聚乙烯亚胺印迹聚合物探针及其制备方法和应用。所述聚合物探针包含交联剂聚合改性的聚乙烯亚胺以及接枝于所述聚乙烯亚胺的荧光素；所述聚乙烯亚胺上含有金属离子的若干印迹。该探针具有高度专一的金属离子识别性、吸附性及抗干扰能力，能够达到对水体混合金属离子中目标金属离子进行精确识别、检测和吸附的目的，适合在水质检测、金属离子识别、金属离子吸附等领域中推广应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子复合材料荧光分子探针
，具体涉及一种聚乙烯亚胺印迹聚合物探针及其制备方法和应用。
技术介绍
重金属吸附材料发展至今，在吸附容量、吸附速率和再生性能方面已经了有很大提升，但仍然存在抗干扰能力差，缺乏对金属离子的识别和选择能力，不利于金属离子污染种类的鉴定、污染检测的控制以及金属离子的吸附回收。因此，开发对重金属离子具有识别和选择性吸附特性功能材料，针对不同金属类型污染物的快速特异性识别和吸附回收，对重金属污染的治理以及节约资源能源具有重要意义。目前，一些天然材料和人工合成的材料均对重金属离子具有一定的选择吸附性，但仍然存在许多亟需解决的问题。比如在选择性吸附材料方面，对金属离子的作用方式主要是通过单一作用，例如离子交换、配位络合和静电作用，通过离子交换、配位络合作用的大小和静电作用的强弱对不同重金属离子进行筛分和吸附。这种方式所表现出的选择性受到较大的局限，另外还存在抗干扰性差，受溶剂等环境因素影响较大的不利因素，造成适用范围较窄。又如在识别方式方面，上述选择性吸附材料对金属离子的选择性吸附过程通常难以转化为可视化识别信号，同时伴随着灵敏度不高的问题。PEI是一种生物友好性水溶性高分子材料，分子中含有大量可与金属离子相互作用的氨基基团，现已证明其对重金属阳离子具有较好的吸附效果，因而可以作为一种优良的重金属阳离子吸附材料应用于环境污染治理中。然而PEI也具有材料机械性能差、在水中以游离分子态存在、容易流失、分离回收困难等缺陷。
技术实现思路
针对目前混合金属离子污染处理过程中存在的操作复杂、抗干扰能力弱、分离回收困难等问题，本专利技术实施例提供了一种聚乙烯亚胺印迹聚合物探针及其制备方法。更近一步地，还提供了一种聚乙烯亚胺印迹聚合物探针的应用。为了实现上述专利技术目的，本专利技术实施例的技术方案如下：一种聚乙烯亚胺印迹聚合物探针，所述聚合物探针包含交联剂聚合改性的聚乙烯亚胺以及接枝于所述聚乙烯亚胺的荧光素；所述聚乙烯亚胺上含有金属离子的若干印迹。以及，一种如上所述的聚乙烯亚胺印迹聚合物探针的制备方法，至少包括以下步骤：按照聚乙烯亚胺:交联剂:金属离子＝(1～2)g:(1～1.5)g:(2.5～5)mmol的配比，称取所述聚乙烯亚胺、交联剂和水溶性金属盐；将所述聚乙烯亚胺与所述水溶性金属盐分别进行溶解并混合处理，然后升温至60～100℃，加入所述交联剂；所述交联剂加入完毕需加入碱液调节pH值为9～11，保持反应液在60～100℃下继续反应2～5h；对反应产物进行透析处理，至透析液的电导率接近蒸馏水，获得金属离子印迹纳米材料；按照质量比为所述金属离子印迹纳米材料:荧光素＝(4.5～5.5):1的比例进行合成处理，获得聚乙烯亚胺印迹聚合物探针。相应地，如上所述的聚乙烯亚胺印迹聚合物探针或如上所述的制备方法制备的聚乙烯亚胺印迹聚合物探针用于水质检测，金属离子识别及吸附。本专利技术上述实施例提供的聚乙烯亚胺印迹聚合物探针通过交联剂对聚乙烯亚胺进行改性，避免了聚乙烯亚胺溶解于水中，能够针对特定金属离子进行特异性吸附，因此可以针对水体部分重金属离子进行快速识别响应和检测；通过离子印迹的方式增强PEI对金属离子吸附选择性，能够对混合金属离子中的单一金属离子进行吸附和分离；所包含的金属离子靶向荧光识别探针材料，能够方便快速应用于金属离子污染种类和含量的识别检测以及分离回收，为重金属离子污染提供新的思路和方法。本专利技术上述实施例提供的聚乙烯亚胺印迹聚合物探针的制备方法，以聚乙烯亚胺为底物成功合成了金属离子印迹纳米材料，同时在聚乙烯亚胺金属离子印迹物表面接枝荧光基团，达到提升聚乙烯亚胺对目标金属离子选择性及改进材料使用性能的目的，使其更加适用于实际应用。本专利技术上述实施例提供的聚乙烯亚胺印迹聚合物探针由于具有高度专一的金属离子识别性、吸附性及抗干扰能力，能够达到对水体混合金属离子中目标金属离子进行精确识别、检测和吸附的目的，适合在水质检测、金属离子识别、吸附等领域中推广应用。附图说明下面将结合附图及实施例对本专利技术作进一步说明，附图中：图1是本专利技术实施例中金属离子配位吸附后紫外吸收光谱图；图2是本专利技术实施例铜离子印迹纳米颗粒SEM图；图3是本专利技术实施例铜离子印迹纳米颗粒SEM图；图4是本专利技术实施例铜离子印迹纳米颗粒SEM图；图5是本专利技术实施例铜离子印迹PEI纳米材料合成示意图；图6(a)、6(b)、6(c)、6(d)、6(e)、6(f)是本专利技术实施例纳米荧光探针Cu2+,Zn2+或Cr3+的吸附容量图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实例提供了一种聚乙烯亚胺印迹聚合物探针，所述聚合物探针包含交联剂聚合改性的聚乙烯亚胺以及接枝于所述聚乙烯亚胺的荧光素；所述聚乙烯亚胺上含有金属离子的若干印迹。作为优选地，首先将PEI与金属离子进行配位螯合，形成金属离子印迹的PEI。金属离子在PEI上形成的有效印迹空穴的数量影响印迹效率和印迹物的选择性能，从而可提高PEI印迹物对特定的金属离子的特异性识别和特异性吸附特性。在本专利技术实施例中，为了寻找能够与PEI配位螯合而发生良好响应的金属离子，以PEI为空白组，金属离子分别为Co2+、Cu2+、Cr3+、Ag+、Fe3+、Ni2+、Sn2+、Pb2+、Zn2+进行和PEI配位后吸附并检测吸收光谱效果的实验。本实验中选定PEI的浓度为50mg/L，金属离子浓度为10mg/L，实验结果如图1及表1所示。由说明书附图1可知，PEI与Co2+、Cu2+、Cr3+三种金属离子进行配位吸附后具有明显的紫外吸收光谱响应，而与其他金属离子则无明显的变化，吸光度接近于背景值；由表1可知，PEI与与Co2+、Cu2+、Cr3+三种金属离子进行配位吸附后吸光强度相比于PEI空白组分别提高了15倍、102倍、151倍，同时对Co2+和Cu2+的吸收峰分别有62.0nm和95.0nm的蓝移。另外，PEI配位吸附Cr3+后呈现两个吸收峰，分别位于272.5nm处和372.0nm处，可能是由于两种不同类型电子转移和跃迁造成，相比于其他金属离子的几乎“零响应”，PEI可借助紫外吸收光谱对Co2+、Cu2+、Cr3+进行定性识别，而且也证明了PEI与Co2+、Cu2+、Cr3+之间的的吸附作用机理为螯合配位生成配合物。通过实验，在本专利技术实施例中，螯合配位的金属离子优选为Co2+、Cu2+、Cr3+中的任一种，不过由于制成探针后，Co2+探针对检测并没有表现出良好的识别性能，而Zn2+则对金属离子表现出高度专一的识别性能。因此，优选地，金属离子选自各自相应的水溶性金属盐，这些水溶性金属盐为水溶性铜盐、水溶性锌盐、水溶性铬盐中的任一种。表1PEI与Cu2+、Co2+、Cr3+配位后紫外吸收峰波长及峰高然后再采用交联剂对PEI与金属离子螯合后的产物进行交联改性。优选地，选用预聚物ECHA(即：乙烯/丙烯酸环己烯甲基酯共聚物的预聚物)作为交联剂。通过这种交联剂对聚乙烯亚胺(英文简称：PEI)进行改性，达到降低PEI在水中的游离分子程度，减本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯亚胺印迹聚合物探针，其特征在于：所述聚合物探针包含交联剂聚合改性的聚乙烯亚胺以及接枝于所述聚乙烯亚胺的荧光素；所述聚乙烯亚胺上含有金属离子的若干印迹。

【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯亚胺印迹聚合物探针，其特征在于：所述聚合物探针包含交联剂聚合改性的聚乙烯亚胺以及接枝于所述聚乙烯亚胺的荧光素；所述聚乙烯亚胺上含有金属离子的若干印迹。2.如权利要求1所述的聚乙烯亚胺印迹聚合物探针，其特征在于：所述金属离子印迹为铜离子印迹、锌离子印迹以及铬离子印迹中的任一种。3.如权利要求1所述的聚乙烯亚胺印迹聚合物探针，其特征在于：所述交联剂为乙烯/丙烯酸环己烯甲基酯共聚物预聚物；和/或探针中，所述聚乙烯亚胺与所述交联剂按照质量比为(1～2):(1～1.5)。4.如权利要求1～3任一所述的聚乙烯亚胺印迹聚合物探针的制备方法，至少包括以下步骤：按照聚乙烯亚胺:交联剂:金属离子＝(1～2)g:(1～1.5)g:(2.5～5)mmol的配比，称取所述聚乙烯亚胺、交联剂和水溶性金属盐；将所述聚乙烯亚胺与所述水溶性金属盐分别进行溶解并混合处理，然后升温至60～100℃，加入所述交联剂；所述交联剂加入完毕需加入碱液调节pH值为9～11，保持反应液在60～100℃下继续反应2～5h；对反应产物进行透析处理，至透析液的电导率接近蒸馏水，获得金属离子印迹纳米材料；按照质量比为所述金属离子印迹纳米材料:荧光素＝(4.5～5.5):1的比例进行合成处理，获...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴爱华，贾晋，栾胜基，
申请(专利权)人：深圳市北京大学深圳研究院分析测试中心有限公司，深港产学研基地，
类型：发明
国别省市：广东;44