3,3’‑二羟基‑4,4’‑联苯二胺的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3,3’‑二羟基‑4,4’‑联苯二胺的制备方法，它是以3,3’‑二甲氧基‑4,4’‑联苯二胺或其盐为起始原料，以20wt～48wt%氢溴酸作为脱甲基试剂，在四丁基溴化铵等催化剂的作用下进行高压条件下反应得到，反应压力为0.1～1MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为5～20h，氢溴酸用量为3,3’‑二甲氧基‑4,4’‑联苯二胺重量的2～20倍，催化剂用量为3,3’‑二甲氧基‑4,4’‑联苯二胺重量的0.1%～10%。本发明专利技术采用氢溴酸作为脱甲基试剂，不仅能够大大缩短反应时间，而且产物色泽较好，纯度较高，从而适合工业化大生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化合物制备
，具体涉及一种3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法。
技术介绍
聚对苯撑苯并二恶唑（简称PBO）被誉为21世纪的超级纤维，具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等优异特性，在航空航天和军工领域有着重要的应用前景，3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺（简称DHB）则是合成PBO的关键中间体。文献“3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的合成与表征”（蒋少华等，江西师范大学学报（自然学科版），第34卷第2期，第157～159页，2010年3月）公开了一种以3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺盐酸盐为原料，以氢碘酸为溶剂，在回流状态下发生碘代反应，再经乙酸钠中和合成了3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺，具体方法如下：碘代反应：在150mL四口烧瓶中加入5.0g（0.0158mol）的3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺盐酸盐，60mL质量份数为57%的氢碘酸，加热回流反应72h，将反应混合物减压蒸馏，蒸除过量的氢碘酸及副产物碘代甲烷，80℃真空干燥12h，最后得到灰褐色固体粗产物3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺氢碘酸盐。中和反应：将上述固体粗产物加入到过量的质量份数为30%的无水乙酸钠溶液中，剧烈搅拌5h，将反应混合物过滤，用无水甲醇少量多次洗涤滤饼，后者经50℃真空干燥3h，得到灰白色固体3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺3.10g，收率为90.95%，质量分数高达99.69%。该方法的不足在于：（1）反应时间较长，实验室制法就需要3天左右，从而不适合工业化大生产；（2）氢碘酸价格较高，且副产物碘甲烷毒性较大，从而导致生产成本较高，且对人体和环境不安全，进一步限制了其工业化大生产；（3）产品颜色较深，纯度较低，申请人经过反复验证其产物纯度只有95%左右。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述问题，提供一种反应时间较短、产物纯度较高、适合工业化大生产的3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法。实现本专利技术上述目的的技术方案是：一种3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法，它是以3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺或其盐为起始原料，以氢溴酸作为脱甲基试剂，在催化剂的作用下进行高压条件下反应得到。上述氢溴酸的浓度为20wt～48wt%，优选为35wt～48wt%；氢溴酸的用量为3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺重量的2～20倍，优选为5～10倍。上述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸铵、三甲基苄基溴化铵、三甲基苄基氯化铵中一种或者两种，优选为四丁基溴化铵；催化剂的用量为3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺重量的0.1%～10%，优选为0.5～1%。上述反应压力为0.1～1MPa，优选为0.3～0.5MPa。上述反应温度为100～200℃，优选为150～155℃。上述反应时间为5～20h，优选为10h～15h。本专利技术具有的积极效果：（1）本专利技术采用氢溴酸作为脱甲基试剂，不仅能够大大缩短反应时间，而且产物色泽较好，纯度较高，从而适合工业化大生产。（2）本专利技术采用氢溴酸作为脱甲基试剂，不仅价格相对较低，而且副产物溴甲烷毒性较小，对人体和环境安全性更好，从而进一步适合工业化大生产。具体实施方式（实施例1）本实施例的3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法如下：将18.4kg（75mol）的3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺、0.12kg的四丁基溴化铵以及300.0kg浓度为48wt%的氢溴酸溶液加入到高压釜中，氮气置换，密闭，加热升温至150～155℃，自然升压至0.4MPa，搅拌约12h。中控原料消失，结束反应，停止加热，物料冷却至室温（15～25℃，下同），过滤，滤饼经重结晶得到15.5kg的白色固体3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺，纯度为99.0%，收率为95.2%。（实施例2～实施例5）各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5底物18.4kg的3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺18.4kg的3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺18.4kg的3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺24.0kg的3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺盐酸盐28.5kg的3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺硫酸盐催化剂0.12kg的四丁基溴化铵0.12kg的四丁基溴化铵0.12kg的三甲基苄基溴化铵0.12kg的四丁基溴化铵0.12kg的四丁基溴化铵氢溴酸溶液300.0kg、48wt%300.0kg、25wt%300.0kg、48wt%300.0kg、48wt%300.0kg、48wt%反应温度150～155℃170～185℃150～155℃150～155℃150～155℃反应压力0.4MPa0.9MPa0.4MPa0.4MPa0.4MPa反应时间12h14h12h12h12h产物重量15.5kg14.2kg14.9kg15.8kg15.7kg纯度99.0%98.2%98.6%99.2%99.1%收率95.2%87.2%91.5%97.0%96.4%（对比例1～对比例5）各对比例的3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。表2实施例1对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5脱甲基试剂300.0kg、48wt%氢溴酸溶液250.0kg、57wt%氢碘酸溶液250.0kg、57wt%氢碘酸溶液250.0kg、57wt%氢碘酸溶液500.0kg、57wt%氢碘酸溶液500.0kg、57wt%氢碘酸溶液反应时间12h12h24h36h12h24h产物重量15.5kg10.2kg13.4kg15.3kg12.5kg15.7k本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3,3’‑二羟基‑4,4’‑联苯二胺的制备方法，其特征在于：它是以3,3’‑二甲氧基‑4,4’‑联苯二胺或其盐为起始原料，以氢溴酸作为脱甲基试剂，在催化剂的作用下进行高压条件下反应得到。

【技术特征摘要】
1.一种3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法，其特征在于：它是以3,3’-二甲氧基-
4,4’-联苯二胺或其盐为起始原料，以氢溴酸作为脱甲基试剂，在催化剂的作用下进行高压
条件下反应得到。
2.根据权利要求1所述的3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法，其特征在于：所述
氢溴酸的浓度为20wt～48wt%；氢溴酸的用量为3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺重量的2～
20倍。
3.根据权利要求2所述的3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法，其特征在于：所述
氢溴酸的浓度为35wt～48wt%；氢溴酸的用量为3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺重量的5～
10倍。
4.根据权利要求1所述的3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法，其特征在于：所述
催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸铵、三甲基苄基溴化铵、三甲基苄基氯
化铵中一种或者两种；催化剂的用量为3,3’-二甲氧基-4,4’-联...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡锦平，胡国宜，郑建龙，李宏成，奚小金，
申请(专利权)人：江苏尚莱特医药化工材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32