改进锂离子电池电极的离子电导率的添加剂制造技术

本发明专利技术涉及用于锂离子电池的电极材料、优选正极材料，该材料的制备方法，以及加入所述电极材料的锂离子电池。该复合电极材料包括：-电子导电添加剂，如碳；-活性材料，其为锂的氧化物、磷酸盐、氟代磷酸盐或硅酸盐；-聚合物粘合剂，如PVDF；以及，对应于限定的化学式的有机盐，所述化学式例如为LiPDI、LiTDI、LiPDCI、LiDCTA、LiFSI、LiTFSI，任选地作为混合物。该有机盐使得可提高电极的离子电导率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般地涉及锂离子(Li-ion)型锂蓄电池(lithiumstoragebattery)中电能存储的领域。更具体地，本专利技术涉及锂离子电池(battery)电极材料、其制备方法及其在锂离子电池中的用途。本专利技术的另一主题是通过加入该电极材料而制造的锂离子电池。
技术介绍
锂离子蓄电池或锂电池的单元电池包括负极(anode)(放电时)，其一般由锂金属制成或基于碳，以及正极(cathode)(也是在放电时)，一般由金属氧化物型锂插入化合物例如LiMn2O4、LiCoO2或LiNiO2制成，在负极和正极之间插入传导锂离子的电解质。在使用的情形中，因此在电池放电过程中，在(-)极处(pole)由负极通过氧化释放的锂以离子形式Li+迁移穿过导电电解质并且通过还原反应插入到正(+)极的活性材料的晶格中。电池的内电路中各Li+离子的通过正好由外电路中电子的通过补偿，产生电流，其可用于供给便携电子产品领域中的多种装置，如计算机或电话，或更大功率和能量密度的应用领域中的多种装置，如电动车。在充电时，电化学反应逆向进行，在(+)极“正极”(放电时的正极在再充电时变成阳极)通过氧化释放锂离子，它们以与放电时它们流通的方向相反的方向迁移通过导电性电解质，且它们将在(-)“负极”(相似地，放电时的负极在再充电时变成阴极)通过还原而沉积或插入，其中它们可能形成锂金属枝晶(dendrites)，其是短路的可能原因。正极或负极一般包括至少一种集电器(currentcollector)，其上沉积有由如下构成的复合材料：一种或多种“活性”材料，活性是因为它们展现出相对于锂的电化学活性；一种或多种聚合物，其作为粘合剂并且一般是功能化的或非功能化的氟代聚合物，如聚偏氟乙烯、或羧甲基纤维素型水基聚合物或苯乙烯/丁二烯胶乳；加上一种或多种电子导电添加剂，其一般是碳的同素异形体。在负极处的常规活性材料一般是锂金属、石墨、硅/碳复合物、硅、CFx型氟代石墨(其中x为0-1)和LiTi5O12型钛酸盐。在正极处的常规活性材料一般是LiMO2型、LiMPO4型、Li2MPO3F型、Li2MSiO4型(其中M是Co,Ni,Mn,Fe或它们的组合)、LiMn2O4型或S8型.最近，已使用了使得可改进电解质到电极核心的渗透性的添加剂。作为对高能电池(也即具有更高的蓄电能力的电池)不断增长的需求的结果，电极的厚度在增加并且因此电解质的渗透性在电池总电阻中变得重要。出于改进该渗透性的目的，专利WO2005/011044描述了加入金属氧化物如Al2O3和SiO2的“无机”填料。这些无机填料是在制造电极的常规方法中加入的。该常规方法在于在溶剂或溶剂混合物(例如N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水或碳酸亚乙酯)中混合不同成分：a)至少一种导电添加剂，其含量相对于复合材料的总重量为1-5重量％，优选1.5-4重量％或1-2.5重量％，优选1.5-22重量％；b)作为电极活性材料的锂氧化物、磷酸盐、氟代磷酸盐或硅酸盐，其能够可逆地与锂形成插入化合物，其具有相对于Li/Li+对的高于2V的电化学势；c)聚合物粘合剂。得到的墨状物随后涂敷在集电器上并且通过在30-200℃加热蒸发溶剂。这些无机填料的缺点在于它们降低电极中活性材料的量并且因此降低电池的容量，而且这些填料仅仅使得可改进电解质的宏观扩散。事实上，在电极中，活性材料/电解质界面的充电电阻限制了电池的性能。该电阻是微观效应的，其不能通过加入宏观无机填料得到改进。申请人已发现加入由有机阴离子构成的盐，选择所述盐以在活性材料表面具有有益相互作用，使得可提高电极的离子电导率。
技术实现思路
本专利技术首先涉及有机盐作为在锂离子蓄电池的电极配制物(formulation)、优选在正极配制物中离子电导率添加剂的用途。这些盐也可用在钠离子电池的电极配制物中。本专利技术的另一主题是所述配制物作为电池电极的用途。离子导电添加剂必须能够经受上述电极制备方法的条件。例如，LiPF6(目前用在大部分电解质中的锂盐)由于其温度不稳定性和对亲核性溶剂的不稳定性而不能用作离子电导率添加剂。本专利技术还涉及锂离子电池电极复合材料、优选正极材料，其包括：a)至少一种电子导电添加剂，相对于复合材料的总重量，其含量为1-5重量％，优选1.5-4重量％或1-2.5重量％，优选1.5-2.2重量％；b)作为电极活性材料的锂氧化物、磷酸盐、氟代磷酸盐或硅酸盐，其能够可逆地与锂形成插入化合物，具有相对于Li/Li+对的高于2V的电化学势；c)聚合物粘合剂；d)至少一种化学式A和/或B的有机盐:在式(A)中，-Xi-独立地表示以下基团或原子：–N＝、-N--、-C(R)＝、-C-(R)-、-O-、-S(＝O)(R)＝或-S(R)＝且R表示选自以下的基团：F、CN、NO2、S-CN、N＝C＝S、-OCnHmFp、-CnHmFp，其中n、m、p为整数。特别优选的式(A)的化合物是如下表示的咪唑盐且有利地咪唑锂：其中，R代表F或-CnHmFp。这些锂盐是特别有益的，因为它们对水不敏感，这使得可简化其在电极的制备方法中的使用。在式(B)中，Rf代表F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F4、C2H3F2、C2F5、C3F6、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3并且Z代表选自F、CN、SO2Rf、CO2Rf或CORf的吸电子基团。在上面通式中，M+表示锂阳离子，钠阳离子，季铵或咪唑。优选地，相对于材料的总重量，组分(d)可在0.01-10重量％且有利地在0.05-5％变化。聚合物粘合剂有利地选自功能化的或非功能化的氟代聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)或羧甲基纤维素型的水基聚合物或苯乙烯-丁二烯胶乳。电子导电添加剂优选地选自碳的不同的同素异形体或导电有机聚合物。电极的制备本专利技术的另一主题是如上所述的电极复合材料的制备方法，其包括i)至少制备悬浮液的阶段，所述悬浮液包括:-一种或多种式A和/或B的有机盐；-电子导电添加剂；-聚合物粘合剂；-一种或多种挥发性溶剂；-电极活性材料，选自锂氧化物、磷酸盐、氟代磷酸盐或硅酸盐，和ii)由(i)中制备的悬浮液开始制备膜的阶段。悬浮液可通过任意机械手段进行的分散和均化得到，例如使用转子本文档来自技高网...

【技术保护点】
电池电极复合材料、优选正极材料，其包含：a)至少一种电子导电添加剂，相对于复合材料的总重量，其含量为1‑5重量％，优选1.5‑4重量％或1‑2.5重量％，优选1.5‑2.2重量％；b)作为电极活性材料的锂氧化物、磷酸盐、氟代磷酸盐或硅酸盐，其能够可逆地与锂形成插入化合物，具有相对于Li/Li+对的高于2V的电化学势；c)聚合物粘合剂，d)至少一种式A和/或B的有机盐:其中式A中的‑Xi‑独立地表示以下基团或原子：–N＝、‑N‑‑、‑C(R)＝、‑C‑(R)‑、‑O‑、‑S(＝O)(R)＝或‑S(R)＝且R表示选自以下的基团：F、CN、NO2、S‑CN、N＝C＝S、‑OCnHmFp和‑CnHmFp，其中n、m、p为整数；式B中的Rf代表F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F4、C2H3F2、C2F5、C3F6、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3并且Z代表选自F、CN、SO2Rf、CO2Rf或CORf的吸电子基团，并且M+表示锂、钠、季铵或咪唑阳离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.05 FR 13.584851.电池电极复合材料、优选正极材料，其包含：
a)至少一种电子导电添加剂，相对于复合材料的总重量，其含量为1-5
重量％，优选1.5-4重量％或1-2.5重量％，优选1.5-2.2重量％；
b)作为电极活性材料的锂氧化物、磷酸盐、氟代磷酸盐或硅酸盐，其
能够可逆地与锂形成插入化合物，具有相对于Li/Li+对的高于2V的电化学
势；
c)聚合物粘合剂，
d)至少一种式A和/或B的有机盐:
其中式A中的-Xi-独立地表示以下基团或原子：–N＝、-N--、-C(R)＝、
-C-(R)-、-O-、-S(＝O)(R)＝或-S(R)＝且R表示选自以下的基团：F、CN、NO2、
S-CN、N＝C＝S、-OCnHmFp和-CnHmFp，其中n、m、p为整数；式B中的Rf代表F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F4、C2H3F2、C2F5、C3F6、C3H2F5、
C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3并且Z代表选自F、CN、SO2Rf、CO2Rf或CORf的吸电子基团，
并且...

【专利技术属性】
技术研发人员：G施密特，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR