一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5的制备方法技术

一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5的制备方法，涉及甲醇深加工。1)配制铝源、模板剂和碱溶液的混合液；2)向混合液中加入硅源、锌盐，搅拌均匀后回流，得到的浑浊液离心分离、干燥、焙烧，得纳米Zn‑ZSM‑5分子筛；3)将步骤2)得到的纳米Zn‑ZSM‑5分子筛经离子交换、离心分离、干燥，焙烧，即得甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5。所述甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5可在甲醇制汽油中应用。甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5在甲醇制汽油反应中表现出良好的性能。在确保催化活性的前提下，极大提高催化剂稳定性，与商品ZSM‑5相比，寿命大幅提高，单程寿命是其20倍，具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及甲醇深加工，尤其是涉及一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法。
技术介绍
分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同、饱和程度不同、分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，被广泛应用于催化、离子交换和分离等领域。分子筛种类繁多，其中ZSM-5分子筛是上世纪70年代由Mobil公司专利技术的一种具有重要用途的分子筛，具有MFI型拓扑结构，属于高硅五元环型的沸石分子筛。ZSM-5分子筛具有较大的比表面积，通常在300m2/g以上，并且具有良好的离子交换能力，是一种良好的催化剂载体；由于该分子筛具有独特的微孔结构，其独特的交叉二维孔道不仅为择形催化提供了空间限制作用，同时也为反应物和产物提供了丰富的进出通道，因此可作为常用的择形催化剂；又因其具有强酸性，也可作为酸催化剂。ZSM-5的这些性质使它可以用于烷基化、芳构化、催化裂化、加氢裂化、聚合、重整、歧化、选择氧化等众多催化反应。从目前已有的研究报道看，主要通过对ZSM-5催化剂的改性和对反应条件的优化来提高催化剂的稳定性。专利CN1530322A中介绍了用碱溶液处理粒径较大的ZSM-5结构沸石，处理后得到的ZSM-5具有较大的比表面积。专利CN102464336A中介绍了先后用碱溶液、酸溶液对ZSM-5分子筛进行处理，最后经分离、洗涤和干燥得到改性ZSM-5沸石，比表面积和孔径都有所提高专利CN1240193中介绍了以正丁胺、水玻璃、硫酸铝、氢氧化钠、氯化钠、水为原料，通过改变晶化时间、温度和碱金属盐的量来调节分子筛的晶粒尺寸，并解决了ZSM-5与母液的分离困难的问题。上述方法制得的催化剂，对于甲醇制汽油反应的催化寿命均不是很理想，因此提高催化剂的稳定性是甲醇制汽油催化剂目前亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法。本专利技术包括以下步骤：1)配制铝源、模板剂和碱溶液的混合液；2)向混合液中加入硅源、锌盐，搅拌均匀后回流，得到的浑浊液离心分离、干燥、焙烧，得纳米Zn-ZSM-5分子筛；3)将步骤2)得到的纳米Zn-ZSM-5分子筛经离子交换、离心分离、干燥，焙烧，即得甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5。在步骤1)中，所述铝源可选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝等中的一种；所述模板剂可选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、乙二胺、正己胺等中的一种；所述碱溶液可选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氢氧化钙溶液等中的一种；所述配制铝源、模板剂和碱溶液的混合液可将铝源与模板剂混合后加入碱溶液，持续搅拌，直至均匀；所述持续搅拌的时间可为10～60min。在步骤2)中，所述硅源可选自硅溶胶、硅凝胶、气相白炭黑、正硅酸乙酯等中的一种；所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌等中的一种；所述搅拌的时间可为12～30h；所述回流的温度可为80～110℃，回流的时间可为24～50h；在步骤1)和2)中，所述铝源、模板剂、碱溶液、硅源、锌盐的摩尔比可为：(0.2～0.5)∶(3～6)∶(1.5～3)∶25∶(800～1500)。在步骤3)中，所述离子交换可在铵盐溶液中离子交换，铵盐溶液的摩尔浓度可为0.2～1mol/L，离子交换的温度可为60～90℃，每次离子交换的时间可为2～6h；所述离心分离的转速可为6000～10000r/min；所述干燥的温度可为80～110℃，干燥的时间可为8～20h；所述焙烧的温度可为450～600℃，焙烧的时间可为4～8h；所述将步骤2)得到的纳米Zn-ZSM-5分子筛经离子交换、离心分离、干燥最好重复三次。所述甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5可在甲醇制汽油中应用。所述甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5在甲醇制汽油中的反应条件为：反应温度为370～460℃，N2流速为15～30ml/min，空速为1～13h-1。本专利技术的有益效果如下：本专利技术制备的甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5在甲醇制汽油反应中表现出良好的性能。在确保催化活性的前提下，极大地提高了催化剂的稳定性，与商品ZSM-5相比，寿命大幅提高，单程寿命是其20倍，具有很好的应用前景。附图说明图1为实施例1制备的纳米Zn-ZSM-5分子筛的高分辨率扫描电镜图。图2为实施例1、2、3和9制备的纳米Zn-ZSM-5分子筛的XRD图。在图2中，曲线a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例9。图3为实施例4～8所制备催化剂的选择性的稳定性评价结果。图4为催化剂A和D的活性及选择性的稳定性评价结果。具体实施方式以下实施例将结合附图对本专利技术作进一步的说明。实施例1纳米Zn-ZSM-5分子筛的制备(1)将1g硝酸铝与20ml四丙基溴化铵混合后加入1mol/L氢氧化钠溶液25mL，持续搅拌，直至均匀；(2)向上述混合液中加入硅溶胶20g、硝酸锌0.2g，搅拌，直至溶液混合均匀，然后转移至容器，回流，将得到的浑浊液经过离心分离、100℃干燥8h、550℃焙烧4h，得到纳米Zn-ZSM-5分子筛；(3)将所述纳米Zn-ZSM-5分子筛在0.2mol/L硝酸铵溶液中60℃离子交换6h、离心分离、100℃干燥8h，重复3次，550℃焙烧4h，即得到氢型纳米Zn-ZSM-5分子筛催化剂。其高分辨率扫描电镜图如图1所示，纳米Zn-ZSM-5分子筛均匀规整，晶形呈球状，表面较光滑，相对于商品ZSM-5分子筛，晶粒尺寸较小，约为100nm左右，其X射线图谱如图2中曲线a所示。实施例2制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(1)中铝源换为硫酸铝，其它条件不变，制得纳米Zn-ZSM-5分子筛，其X射线图谱如图2中曲线b所示。实施例3制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(1)中模板剂换为四丙基氢氧化铵，其它条件不变，制得纳米Zn-ZSM-5分子筛，其X射线图谱如图2中曲线c所示。实施例4制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度更换为2mol/L，其它条件不变，制得纳米Zn-ZSM-5分子筛。实施例5制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(2)中硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)配制铝源、模板剂和碱溶液的混合液；2)向混合液中加入硅源、锌盐，搅拌均匀后回流，得到的浑浊液离心分离、干燥、焙烧，得纳米Zn‑ZSM‑5分子筛；3)将步骤2)得到的纳米Zn‑ZSM‑5分子筛经离子交换、离心分离、干燥，焙烧，即得甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制铝源、模板剂和碱溶液的混合液；
2)向混合液中加入硅源、锌盐，搅拌均匀后回流，得到的浑浊液离心分离、干燥、焙烧，
得纳米Zn-ZSM-5分子筛；
3)将步骤2)得到的纳米Zn-ZSM-5分子筛经离子交换、离心分离、干燥，焙烧，即得甲
醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5。
2.如权利要求1所述一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于在
步骤1)中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种。
3.如权利要求1所述一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于在
步骤1)中，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、乙二胺、正己胺中的一种。
4.如权利要求1所述一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于在
步骤1)中，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、氢氧化钙溶液中的一种。
5.如权利要求1所述一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于在
步骤1)中，所述配制铝源、模板剂和碱溶液的混合液是将铝源与模板剂混合后加入碱溶液，
持续搅拌，直至均匀；所述持续搅拌的时间可为10～60min。
6.如权利要求1所述一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法，其特征在于在...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩保平，冯光平，伊晓东，任育宏，方维平，
申请(专利权)人：上海英保能源化工科技有限公司，厦门大学，
类型：发明
国别省市：上海;31