一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法技术

一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中边搅拌边加入水和HCl，搅拌回流后冷却得到甲基化改性SiO2溶胶；然后加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌后边搅拌边加PdCl2溶液和无水乙醇继续搅拌得到Pd/SiO2溶胶；以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体，采用浸渍法将Pd/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，干燥焙烧；重复步骤3即得。本发明专利技术制备的金属钯负载型SiO2复合膜，既能保留传统多孔膜的高渗透通量，又可提高H2的分离选择性，达到在提高SiO2膜水汽稳定性的基础上增大H2的渗透速率和H2/CO2分离因子的目的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于气体分离
，具体涉及一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法。
技术介绍
众所周知，CO2是一种排放量最大的温室气体，是温室效应气体削减与控制的重点。CO2的主要排放源是化石燃料的使用，尤其是煤的燃烧使用。而H2是一种极具开发前景的清洁能源。目前国际上甚至提出了将污染严重的煤高效、集中地转化为洁净的氢气进行燃烧，即煤气化制氢，将分离出的高浓度CO2运输到指定地点进行储存，以减少温室效应气体CO2的排放。在煤气化制氢过程中，一般是将煤高压富氧气化变成煤气(H2+CO)，然而为了便于更多地分离出CO2，往往随后将其转化成(H2+CO2)，然后将H2从CO2中分离。因此，从混和气(H2+CO2)中分离出氢气是获得高纯氢气的一个重要且关键环节。膜分离技术是提纯H2的有效方法。近年来，对于H2分离用无机膜的研究，主要集中在钯(Pd)及其合金膜、非钯合金膜、沸石膜、分子筛炭膜以及无定形SiO2膜上。其中，SiO2膜被认为是最能接近工业应用，研究最为广泛。然而，普通SiO2膜水汽稳定性较差，在潮湿环境中长期使用时分离效果会逐渐降低。为此，国内外不少研究者致力于提高SiO2膜疏水性的研究，如引入疏水基团的化学修饰法、引入无机氧化物或过渡金属元素法、采用反向扩散的CVD技术以及引入表面活性剂法。以上方法虽然可以在不同程度上提高膜的水汽稳定性，但往往不能同时兼顾H2渗透速率和H2/CO2分离效率两项指标，气体选择性好的膜往往渗透速率较低。对于溶胶-凝胶法制备的普通SiO2膜来说，其传质机制一般为努森扩散、分子筛分或努森扩散+分子筛分，因此其气体渗透速率和分离因子很难同时提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，解决了现有普通SiO2膜的气体渗透速率和分离因子很难同时提高的问题。本专利技术所采用的技术方案是，一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅拌边加入水和HCl的混合物，在60～70℃下搅拌回流2～3h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；步骤2，向步骤1得到的甲基化改性SiO2溶胶中加入N,N-二甲基甲酰胺，强烈搅拌45～60min，然后边搅拌边加入PdCl2溶液和无水乙醇的混合液，使溶胶稀释3～8倍，继续搅拌45～60min，得到Pd/SiO2溶胶；步骤3，以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体，采用浸渍法分别将Pd/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为7～10s，室温干燥3～5h后，焙烧；步骤4，重复步骤3，1～3次，即得。本专利技术的特点还在于，步骤1中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、无水乙醇(EtOH)、水、HCl的摩尔比为1：0.81～1.00：7.7～9.0：7.3～8.0：0.086～0.120。步骤1中HCl的浓度为1.0～2.0mol/L。步骤2中N,N-二甲基甲酰胺的添加量为甲基化改性SiO2溶胶体积的30％～40％。步骤2中PdCl2和正硅酸乙酯的摩尔比为0.05～0.08：1，PdCl2溶液的浓度为0.14mol/L；N,N-二甲基甲酰胺、PdCl2溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的3～8倍。步骤3中焙烧是在N2或H2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至105℃，然后以0.5℃/min升温至260℃，再以1.0℃/min升温至350℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温。本专利技术的有益效果是，本专利技术金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，采用甲基三乙氧基硅烷对亲水性SiO2膜进行甲基化改性，在疏水改性的SiO2膜中引入能促进H2传递的金属Pd，使其既能保留传统多孔膜的高渗透通量，膜孔中负载的金属Pd又可提高H2的分离选择性，达到在提高SiO2膜水汽稳定性的基础上，同时增大H2的渗透速率和H2/CO2分离因子的目的。附图说明图1是本专利技术方法制备的金属钯负载型SiO2复合膜和普通SiO2膜在水汽环境中陈化前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图；图2是本专利技术方法制备的金属钯负载型SiO2复合膜和普通SiO2膜在水汽环境中陈化前后的H2/CO2选择性对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术进行详细说明。本专利技术一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅拌边加入水和浓度为1.0～2.0mol/L的HCl的混合物，在60～70℃下搅拌回流2～3h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、无水乙醇(EtOH)、水、HCl的摩尔比为1：0.81～1.00：7.7～9.0：7.3～8.0：0.086～0.120；步骤2，向步骤1得到的甲基化改性SiO2溶胶中加入N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺的添加量为甲基化改性SiO2溶胶体积的30％～40％)，强烈搅拌45～60min，然后边搅拌边加入浓度为0.14mol/L的PdCl2溶液和无水乙醇的混合液(N,N-二甲基甲酰胺、PdCl2溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的3～8倍)，继续搅拌45～60min，得到Pd/SiO2溶胶；其中PdCl2和正硅酸乙酯的摩尔比为0.05～0.08：1；步骤3，以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体(多孔α-Al2O3陶瓷厚5mm，平均孔径为100nm，其上过渡层由Al2O3、Y2O3和ZrO2材料复合而成，过渡层厚5μm，孔隙率约为35％，平均孔径为4nm，表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为7～10s，室温干燥3～5h后，在N2或H2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至105℃，然后以0.5℃/min升温至260℃，再以1.0℃/min升温至350℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温。步骤4，重复步骤3，1～3次，即得。本专利技术方法制备的金属钯负载型SiO2复合膜，在提高SiO2膜水汽稳定性的基础上，同时增大了H2的渗透速率和H2/CO2分离因子，在水汽环境中陈化后，H2渗透速率仅有少量降低，H2/CO2分离因子反而增大，水热稳定性得到有效提高。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅拌边加入水和HCl的混合物，在60～70℃下搅拌回流2～3h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；步骤2，向步骤1得到的甲基化改性SiO2溶胶中加入N,N‑二甲基甲酰胺，强烈搅拌45～60min，然后边搅拌边加入PdCl2溶液和无水乙醇的混合液，使溶胶稀释3～8倍，继续搅拌45～60min，得到Pd/SiO2溶胶；步骤3，以多孔α‑Al2O3陶瓷为支撑体，采用浸渍法分别将Pd/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为7～10s，室温干燥3～5h后，焙烧；步骤4，重复步骤3，1～3次，即得。

【技术特征摘要】
1.一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，具体按照以
下步骤实施：
步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇充分混合为均相
溶液，置于冰水混合物中，边搅拌边加入水和HCl的混合物，在60～70℃
下搅拌回流2～3h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤2，向步骤1得到的甲基化改性SiO2溶胶中加入N,N-二甲基甲酰
胺，强烈搅拌45～60min，然后边搅拌边加入PdCl2溶液和无水乙醇的混合
液，使溶胶稀释3～8倍，继续搅拌45～60min，得到Pd/SiO2溶胶；
步骤3，以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体，采用浸渍法分别将Pd/SiO2溶胶
涂覆在支撑体表面，浸涂时间为7～10s，室温干燥3～5h后，焙烧；
步骤4，重复步骤3，1～3次，即得。
2.根据权利要求1所述的金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，其特征
在于，步骤1中正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、水、HCl的摩
尔比为1：0.81～1.00：7.7～9.0：7.3～8.0：0.08...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨靖，李淋钰，同帜，侯海云，郭雅妮，赵亚梅，
申请(专利权)人：西安工程大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61