一种N-取代基乙醇胺类化合物的催化合成方法技术

本发明专利技术提供了一种N-取代基乙醇胺类化合物的催化合成方法，所述的合成方法为：将式(II)所示环氧化合物与式(III)所示胺类化合物、金属杂原子改性的MCM-41分子筛介孔催化剂混合，在反应温度为60～190℃、反应压力为1～3.5MPa的条件下反应40～100min，之后反应液滤除催化剂即得产物N-取代基乙醇胺类化合物；本发明专利技术所采用的催化剂制备简单，比表面积大，使用寿命长且具有丰富的酸性活性位，其对胺与环氧化合物液相法合成N-取代基乙醇胺具有非常好的催化性能，胺的转化率高，N-取代基乙醇胺的选择性好，且反应条件相对温和，易于工业放大生产。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及N-取代基乙醇胺类化合物的催化合成方法，具体涉及一种金属杂原子改性的MCM-41分子筛介孔催化剂催化合成N-取代基乙醇胺类化合物的方法。(二)
技术介绍
N-取代基乙醇胺类化合物是一种重要的精细化工产品，被广泛应用于化肥厂、合成氨厂、炼油厂、制药厂的脱硫脱碳剂，生产医药中间体，涂料溶剂，制造非离子型洗涤剂、乳化剂以及活化剂等。它可用于制备聚氨酯泡沫，涂料、油漆、油墨，还可应用于水溶性涂料树脂合成，聚氨酯涂料水处理，气体处理离子交换树脂造纸助剂和皮革、纺织助剂，特别是在油田气和煤气、天然气的脱硫净化方面，N-取代基乙醇胺类化合物有着不可替代的地位，这在能源开发、环境保护等方面具有重大意义。N-取代基乙醇胺类化合物传统的生产工艺是卤代醇与脂肪胺或芳香胺的溶液反应生成N-取代基乙醇胺类化合物，但是反应收率较低、反应时间长、副反应多等问题亟需解决。从工艺角度来看这些问题直接影响反应产物的提纯、设备费用以及能耗费用，反应加热和最后的精馏产品都需要消耗大量的热能。环氧乙烷法合成N-取代基乙醇胺类化合物是由环氧乙烷或环氧化合物与脂肪胺或芳香胺的溶液反应生成N-取代基乙醇胺类化合物的方法，该方法具有反应原料成本低廉、反应简单、反应副产物较少等特点，因此，环氧乙烷法合成N-取代基乙醇胺类产品具有很好的经济优势和环保优势。欧洲专利EP-A-70978公开了温度在150℃左右，硼氢化钠作为催化剂催化环氧乙烷法合成N-甲基胺醇，其碱性能有效的减少N-甲基醇胺中的季铵盐化合物的生成，且能很好地提高产物的颜色性能和质量，但是产物分离、提纯过程复杂，催化剂重复利用率低，不利于连续化的工业应用。日本专利JP-A-01/160947公开了在水催化作用下，同时加入Ru/C催化剂，可有效减少环氧化合物的季铵化合物的产生和自聚的发生。在蒸馏后得到的产品颜色纯度非常高，但是均相的水易于环氧化合物发生副反应，不利提纯、分离而且催化剂较昂贵，制备成本高。因此，在现有技术催化剂制备成本高，副反应多，重复利用率低且产物分离、提纯复杂等不利情况下，寻找在无溶剂条件下能够高效催化合成N-取代基乙醇胺类化合物的催化剂具有重要的意义。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化合成N-取代基乙醇胺类化合物的方法，该方法以胺(脂肪胺或芳香胺)和环氧化合物为原料，通过液相法合成N-取代基乙醇胺类化合物，本专利技术方法具有很高的环氧化合物转化率和较高的N-取代基乙醇胺选择性，且反应条件温和，易于工业化放大生产。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种N-取代基乙醇胺类化合物的催化合成方法，所述的合成方法为：将式(II)所示环氧化合物与式(III)所示胺类化合物、金属杂原子改性的MCM-41分子筛介孔催化剂混合，在反应温度为60～190℃(优选100～145℃)、反应压力为1～3.5MPa(优选1.5～2.2MPa)的条件下反应40～100min，之后反应液滤除催化剂即得产物N-取代基乙醇胺类化合物；所述的产物N-取代基乙醇胺类化合物是式(Ia)和式(Ib)所示化合物的混合物(反应选择性以该两种化合物的总和计)；所述式(II)所示环氧化合物与式(III)所示胺类化合物的投料物质的量之比为1：1～5.0(优选1：3.5)；所述金属杂原子改性的MCM-41分子筛介孔催化剂中的金属杂原子为钛、铁或锆；所述催化剂的质量用量以其中所含金属杂原子的质量计为式(II)所示环氧化合物质量的1wt％～10wt％，优选5wt％。式(Ia)、(Ib)、(II)或(III)中，R1、R2各自独立为：H、甲基、乙基或苯基；R3、R4各自独立为：H、甲基或苯基。本专利技术中，具体的，所述金属杂原子改性的MCM-41分子筛介孔催化剂按如下方法制备得到：(1)将模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、碱加到水中混合均匀，再加入硅酸四乙酯(TEOS)搅拌5～10h，然后用0.1～1.0mol/L(优选0.5～1.0mol/L)硫酸调节pH＝8～13(优选为9～10)，得到混合液；所述的碱为NaOH或KOH；所述硅酸四乙酯与十六烷基三甲基溴化铵、碱的投料质量比为1：0.1～0.5：0.05～0.2；所述水的体积用量以硅酸四乙酯的质量计为5.0～15.0mL/g；(2)将金属源改性溶液滴加到步骤(1)所得混合液中，在温度为20～50℃下搅拌1～10h，得到凝胶，将所得凝胶置于不锈钢水热反应釜中，在80～120℃(优选100～120℃)下晶化24～48h，之后经过滤，去离子水洗涤，并于60～100℃(优选80～100℃)条件下干燥，干燥完毕送入马弗炉中，以3～15℃/min(优选5～8℃/min)的速度升至300～700℃(优选500～550℃)，并在该温度下煅烧3～8h(优选5～6h)，即得所述金属杂原子改性的MCM-41分子筛介孔催化剂(可记作X-MCM-41，X表示Ti、Zr或Fe)；所述的金属源改性溶液为：[(CH3(CH2)2O]4Ti溶液、ZrOCl2·8H2O溶液或Fe(NO3)3·9H2O溶液；优选所述金属源改性溶液的浓度为0.1～8.0mol/L，特别优选0.1～2.0mol/L；所述硅酸四乙酯中的硅元素与金属源改性溶液中的金属元素的物质的量之比为1：0.025～1(优选1：0.05～0.2)。推荐本专利技术制得的催化剂先通过压片、研磨、过筛成20～60目(优选30～50目)，再用于催化合成所述的N-取代基乙醇胺类化合物。本专利技术的有益效果在于：本专利技术所采用的催化剂制备简单，比表面积大，使用寿命长且具有丰富的酸性活性位。本专利技术所提供的催化剂对胺(脂肪胺与芳香胺)与环氧化合物液相法合成N-取代基乙醇胺具有非常好的催化性能，胺的转化率高，N-取代基乙醇胺的选择性好，且反应条件相对温和，易于工业放大生产。(四)附图说明图1是反应装置图；图2是实施例1制备的Ti-MCM-41的XRD广角图谱；图3是实施例1制备的Ti-MCM-41的XRD小角图谱；图4是实施例1制备的Ti-MCM-41的N2吸附-脱附曲线。(五)具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1Ti-MCM-41分子筛的制备：称取2.67g氢氧化钠，5.94g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到147g的去离子水中，剧烈搅拌，得到无色透明溶液。再称取14.45g硅酸四乙酯(TEOS)滴加到上述溶液<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N‑取代基乙醇胺类化合物的催化合成方法，其特征在于，所述的合成方法为：将式(II)所示环氧化合物与式(III)所示胺类化合物、金属杂原子改性的MCM‑41分子筛介孔催化剂混合，在反应温度为60～190℃、反应压力为1～3.5MPa的条件下反应40～100min，之后反应液滤除催化剂即得产物N‑取代基乙醇胺类化合物；所述的产物N‑取代基乙醇胺类化合物是式(Ia)和式(Ib)所示化合物的混合物；所述式(II)所示环氧化合物与式(III)所示胺类化合物的投料物质的量之比为1：1～5.0；所述金属杂原子改性的MCM‑41分子筛介孔催化剂中的金属杂原子为钛、铁或锆；所述催化剂的质量用量以其中所含金属杂原子的质量计为式(II)所示环氧化合物质量的1wt％～10wt％；式(Ia)、(Ib)、(II)或(III)中，R1、R2各自独立为：H、甲基、乙基或苯基；R3、R4各自独立为：H、甲基或苯基。

【技术特征摘要】
1.一种N-取代基乙醇胺类化合物的催化合成方法，其特征在于，所述的合成方法为：
将式(II)所示环氧化合物与式(III)所示胺类化合物、金属杂原子改性的MCM-41
分子筛介孔催化剂混合，在反应温度为60～190℃、反应压力为1～3.5MPa的条件下反应
40～100min，之后反应液滤除催化剂即得产物N-取代基乙醇胺类化合物；所述的产物N-取
代基乙醇胺类化合物是式(Ia)和式(Ib)所示化合物的混合物；
所述式(II)所示环氧化合物与式(III)所示胺类化合物的投料物质的量之比为1：1～5.0；
所述金属杂原子改性的MCM-41分子筛介孔催化剂中的金属杂原子为钛、铁或锆；所
述催化剂的质量用量以其中所含金属杂原子的质量计为式(II)所示环氧化合物质量的
1wt％～10wt％；
式(Ia)、(Ib)、(II)或(III)中，
R1、R2各自独立为：H、甲基、乙基或苯基；
R3、R4各自独立为：H、甲基或苯基。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式(II)所示环氧化合物与式(III)
所示胺类化合物的投料物质的量之比为1：3.5。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的质量用量以其中所含金
属杂原子的质量计为式(II)所示环氧化合物质量的5wt％。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为100～145℃、反应
压力为1.5～2.2MPa。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈爱民，王后勇，刘锐，薄盈盈，胡军，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33