含全氟（聚）醚基的羧酸化合物的分离方法技术

本发明专利技术的课题在于提供一种分离含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的方法。本发明专利技术的方法为从含有含全氟(聚)醚基的化合物、和含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的混合物中分离上述羧酸化合物的方法，该方法包括：将混合物、含氟原子的非极性溶剂和极性固定相进行混合，使用非极性流动相从极性固定相中分离含全氟(聚)醚基的化合物，接着，使用极性流动相从极性固定相中分离上述羧酸化合物，其中，非极性流动相含有含氟原子的非极性溶剂，极性流动相含有含氟原子的极性溶剂，或含有含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合，或含有含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的极性溶剂的组合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种分离含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的方法。
技术介绍
已知含全氟(聚)醚基的化合物可以提供优异的拨水性、拨油性、防污性、耐热性、低温特性、耐油性、耐溶剂性、耐药品性、润滑性、低摩擦性、耐摩耗性、脱模性等。含有含全氟(聚)醚基的化合物的功能性薄膜例如在玻璃、塑料、纤维、金属、建築材料等各种各样的基材中被使用。含有含全氟(聚)醚基的化合物的氟系弹性体例如作为在汽车、飞机、半导体、宇宙领域等严格的环境下保持耐久性、可靠性的材料被使用。此外，通过将含全氟(聚)醚基的化合物作为丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯树脂、叠层树脂等树脂及涂料、化妆品等的中间体化合物或添加剂使用，可以赋予优异的性能并使其显现。因此，正在积极地探索合成具有各种结构的含全氟(聚)醚基的化合物的方法。在这样的含全氟(聚)醚基的化合物的合成中，含全氟(聚)醚基的羧酸化合物是作为原料化合物或中间体的重要化合物。作为含全氟(聚)醚基的羧酸化合物，可列举仅在单末端具有羧酸基的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和在两末端具有羧酸基的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物。原料化合物或中间体通常而言希望具有更高的纯度。通过具有更高的纯度，由反应而得到的生成物的精制变得容易，进而，可以减少在反应中可产生的副产物和未鉴定物的生成，可以得到具有更良好的性能的目的物。因此，作为在含全氟(聚)醚基的化合物中用作原料化合物或中间体的化合物的分离方法，迄今为止也正在进行各种研究。例如在日本特开平6-145339号公报(专利文献1、对应美国专利：美国专利第5262057号说明书)中记载有将构成全氟聚氧亚烷基的高分子的一个以上的非官能性、单官能性及二官能性种进行分离的方法。另外，在日本特开平6-145340号公报(专利文献2、对应美国专利：美国专利第5246588号说明书)中记载有将全氟聚氧亚烷基的非官能性、单官能性及二官能性种进行分离或浓缩的方法。另外，在日本特开平10-077341号公报(专利文献3、对应美国专利：美国专利第5910614号说明书)中记载有从在全氟聚氧亚烷基中作为混合物含有的非官能性高分子和/或具有羟基末端的一官能性高分子中将具有羟基末端的二官能性高分子进行分离的方法。另外，在日本特开2006-022334号公报(专利文献4、对应欧洲专利申请：欧洲专利申请第1614703号)中记载有将具有-CH2OH末端的二官能全氟聚醚从其与-CH2OH单官能全氟聚醚的混合物中分离的方法。但是，从含有含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的混合物中分离各自的化合物并不容易。作为其理由，可列举仅在末端的羧酸基部分不同的这些含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物中，用化学方法区别这些化合物是困难的。上述专利文献1～4对各种全氟聚醚化合物的分离方法进行了记载。另一方面，这些专利文献1～4对含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的分离方法均没有记载。关于该点，在日本特表2009-532432号公报(专利文献5)的[0010]段落中记载有“也已知有从对应单官能性全氟聚醚的二官能性和中性的物质中使用色谱法或二氧化硅吸附进行分离的方法。例如，参照USP5,246,588、USP5,262,057、USP5,910,614和EP1,614,703。但是，这些方法可以在PFPE的官能性为醇性或胺性时使用，在羧基系官能性中不能应用(参照比较例)。”。在该记载中，USP5,246,588为上述专利文献1对应的美国专利，USP5,262,057为上述专利文献2对应的美国专利，USP5,910,614为上述专利文献3对应的美国专利，EP1,614,703为上述专利文献4对应的欧洲专利申请。而且，在该专利文献5的[0056]段落中，作为“实施例5(比较)”，在利用二氧化硅凝胶对羧基系单官能性化合物的分离中，记载了“如USP5,910,614中所提示的那样，氟化溶剂和极性溶剂的混合物中的溶出虽然进行中性成分(96重量％的收率为2.4g)的分离，但由于被二氧化硅凝胶柱吸收而残存，因此酸成分(单官能性和二官能性)既不能回收，也不能分离。”。如这些专利文献中所记载的那样，从含有含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的混合物中将含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和/或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物进行分离精制的方法，本领域技术人员认为是需要的，但另一方面，还未能发现有效的方法。而且，在含有含全氟(聚)醚基的羧酸化合物和例如含全氟(聚)醚基的二酯化合物等含全氟(聚)醚基的化合物的混合物的精制方法中，取出含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的方法本身没有被发现。专利文献5中所记载的高纯度的单羧基系全氟聚醚的制造方法的特征在于，在部分氟化、酯化、水解这样的各种工序中进行蒸馏操作。但是，在部分氟化、酯化、水解这样的各种工序中进行蒸馏操作，在制造设备费用方面的负担非常大。这样的方法另外也存在制造步骤变得非常繁琐的不利点。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平6-145339号公报专利文献2:日本特开平6-145340号公报专利文献3:日本特开平10-077341号公报专利文献4:日本特开2006-022334号公报专利文献5:日本特表2009-532432号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是为了解决上述现有课题的专利技术，其目的在于提供一种分离并取出含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的方法。用于解决课题的方法本专利技术的专利技术人对能够良好地分离并取出含全氟(聚)醚基的羧酸化合物的方法进行了深入研究。其结果发现：通过以下所记载的步骤，能够从混合物中用更简单的步骤分离并取出含全氟(聚)醚基的羧酸化合物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供下述方式。[1]一种从含有下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物、和下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的混合物中分离所述含全氟(聚)醚基的化合物和所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的方法，A-Pf-A…(1)A-Pf-Z…(2)Z-Pf-Z…(3)[式(1)～(3)中，Pf基为所示的全氟(聚)醚基，其中，a、b、c和d分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c和d之和至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含有下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物、和下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或下述式(3)所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的混合物中分离所述含全氟(聚)醚基的化合物和所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的方法，A‑Pf‑A          ···(1)A‑Pf‑Z          ···(2)Z‑Pf‑Z          ···(3)式(1)～(3)中，Pf基为所示的全氟(聚)醚基，其中，a、b、c和d分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，标有a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，A分别独立地表示R1O‑CO‑W‑基、R1O‑CO‑W‑O‑基、HO‑W‑基、HO‑W‑O‑基、R1‑O‑W‑基、V‑基或V‑O‑基，其中，R1表示烷基，W表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，V表示C1‑16全氟烷基或HCF2(CF2)g‑所示的基，其中，g为0～15的整数，Z表示‑X‑Y基或‑O‑X‑Y基，其中，X表示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，Y表示羧酸基，所述方法的特征在于，包括：将所述混合物、含氟原子的非极性溶剂和极性固定相进行混合，使用非极性流动相从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚基的化合物，接着，使用极性流动相从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物，其中，所述极性固定相选自氧化铝、二氧化硅凝胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰二氧化硅凝胶和硅藻土，所述非极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的非极性溶剂，所述极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的极性溶剂，或含有含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合，或含有含氟原子的非极性溶剂和不含氟原子的极性溶剂的组合。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.23 JP 2013-173346;2014.02.04 JP 2014-019481.一种从含有下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物、和
下述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或下述式(3)
所示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的混合物中分离所述含全氟
(聚)醚基的化合物和所述含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物或含全
氟(聚)醚基的二羧酸化合物的方法，
A-Pf-A···(1)
A-Pf-Z···(2)
Z-Pf-Z···(3)
式(1)～(3)中，Pf基为
所示的全氟(聚)醚基，其中，a、b、c和d分别独立地为0以上200
以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，标有a、b、c或d且用括号
括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A分别独立地表示R1O-CO-W-基、R1O-CO-W-O-基、HO-W-基、
HO-W-O-基、R1-O-W-基、V-基或V-O-基，其中，R1表示烷基，W表
示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，V表示C1-16全氟烷基或
HCF2(CF2)g-所示的基，其中，g为0～15的整数，
Z表示-X-Y基或-O-X-Y基，其中，X表示价键或含有1～4个碳
的2价的有机基团，Y表示羧酸基，
所述方法的特征在于，包括：
将所述混合物、含氟原子的非极性溶剂和极性固定相进行混合，
使用非极性流动相从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚基的
化合物，
接着，使用极性流动相从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚
基的单羧酸化合物或含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物，
其中，所述极性固定相选自氧化铝、二氧化硅凝胶、氧化镁、硅

\t酸铝、硅酸镁、化学修饰二氧化硅凝胶和硅藻土，
所述非极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的非极性溶剂，
所述极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的极性溶剂，或含
有含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合，或含有含氟
原子的非极性溶剂和不含氟原子的极性溶剂的组合。
2.一种从含有下述式(1)所示的含全氟(聚)醚基的化合物、下
述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和下述式(3)所
示的含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物的混合物中分离所述含全氟(聚)
醚基的化合物、含全氟(聚)醚基的单羧酸化合物和含全氟(聚)醚
基的二羧酸化合物的方法，
A-Pf-A···(1)
A-Pf-Z···(2)
Z-Pf-Z···(3)
式(1)～(3)中，Pf基为
所示的全氟(聚)醚基，其中，a、b、c和d分别独立地为0以上200
以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，标有a、b、c或d且用括号
括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
A分别独立地表示R1O-CO-W-基、R1O-CO-W-O-基、HO-W-基、
HO-W-O-基、R1-O-W-基、V-基或V-O-基，其中，R1表示烷基，W表
示价键或含有1～4个碳的2价的有机基团，V表示C1-16全氟烷基或
HCF2(CF2)g-所示的基，其中，g为0～15的整数，
Z表示-X-Y基或-O-X-Y基，其中，X表示价键或含有1～4个碳
的2价的有机基团，Y表示羧酸基，
所述方法的特征在于，包括：
将所述混合物、含氟原子的非极性溶剂和极性固定相进行混合，
使用非极性流动相从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚基的
化合物，
接着，使用极性流动相从极性固定相中分离所述含全氟(聚)醚
基的单羧酸化合物，接着分离含全氟(聚)醚基的二羧酸化合物，
其中，所述极性固定相选自氧化铝、二氧化硅凝胶、氧化镁、硅
酸铝、硅酸镁、化学修饰二氧化硅凝胶和硅藻土，
所述非极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的非极性溶剂，
所述极性流动相含有1种或其以上的含氟原子的极性溶剂，或含
有含氟原子的非极性溶剂和含氟原子的极性溶剂的组合，或含有含氟
原子的非极性溶剂和不含氟原子的极性溶剂的组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
在利用以二氧化硅凝胶为载体的薄层色谱法、将所述极性流动相
用作展开溶剂而展开所述式(2)所示的含全氟(聚)醚基的单羧酸化<...

【专利技术属性】
技术研发人员：野村孝史，茂原健介，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP