全中空二氧化硅微球固定相及其制备方法技术

本发明专利技术公开全中空二氧化硅微球固定相及其制备方法，首先利用分散聚合法直接制备了带电聚苯乙烯微球，然后制备聚苯乙烯和硅胶的核壳结构材料，最后进行高温烧结。本发明专利技术的二氧化硅固定相具有多级孔结构且属于空心球，孔型较为均匀，具有优异的分离性能，适合用于高效液相色谱固定相，且制备方法简便易行。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高效液相色谱固定相制备技术，具体而言，设计一种全中空二氧化硅微球及其制备方法。
技术介绍
：近年来，高效液相色谱(HPLC)是一种高效分离技术，而色谱柱是高效液相色谱的核心组成部分，开发新型柱填料、揭示其分离机制是当前HPLC领域的研究热点。其中色谱柱固定相对色谱分离至关重要，是实现有效分离的关键。硅胶因具有良好的机械强度、表面易于改性等优点，是应用最为广泛的色谱填料材料。随着分析对象的不断增多，样品的复杂程度日益提高，对色谱技术的要求也越拉越高。理想的固定相应具有狭窄的粒径分布，较高的比表面积及合适的孔结构，并具有稳定的化学性能和机械强度。其中孔径是影响色谱固定相分离效果的关键因素，孔径的大小决定了色谱固定相的比表面积，固定相的比表面积随孔径的增大而减小，而分离效率随孔径的减小而提高。经过多年的发展，可以将目前大量制备全多孔球形硅胶的研究工作分为四类：堆砌硅珠法、两相法、喷雾干燥法和生物囊法。上述四种合成方法中堆砌硅珠法应用最为广泛，但由于诸多原因我国高性能的多孔硅胶基质仍需要进口。目前，国产固定相在性能和品种上与国外发达国家还有较大的差距，主要体现在制备方法落后以及固定相性能欠佳两个方面。为了提高效率，粒径均匀、直径小、球形均一、孔径分布集中、比表面积大的硅胶固定相成了色谱工作者争相追求的目标，在高校色相色谱分离、检测农残成分含量过程中，硅胶微球是一种理想的耐高压、高机械强度的固定相。现阶段分离、检测农残成分含量过程中高效液相色谱使用5μm的硅胶实心微球，但是色谱柱压力是一个难题。此外，在分离、检测过程中涉及使用的最佳流速、分离速度等问题也不容忽视。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供全中空二氧化硅微球固定相及其制备方法，克服已有高效液相色谱固定相的实心球问题和大粒径，该固定相具有优异的分离性能，适合应用在高效液相色谱中，其制备方法过程简单。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：全中空二氧化硅微球固定相及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，利用分散聚合法制备带正电的聚苯乙烯(PS)微球模板使用乙醇和水作为混合溶剂，其中乙醇为60—70质量份，水为5—10质量份，加入1—2质量份的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，在惰性气体保护下加入苯乙烯20—30质量份、由等质量份的偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异丁腈咪盐酸盐(AIBA)组成的引发剂，并分散均匀，偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异丁腈咪盐酸盐(AIBA)的质量份为0.25—1；在惰性气体保护下，升温至热引发温度之上以引起苯乙烯的聚合反应，最后将获得的产物离心后，分别用乙醇和水洗涤，再进行干燥即得到白色带正电荷的聚苯乙烯粉体。在步骤1中，乙醇为65—67质量份，水为6.5—8质量份，聚乙烯吡咯烷酮为1.5—1.7质量份，苯乙烯为25—28质量份，偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异丁腈咪盐酸盐(AIBA)的质量份为0.26—0.5。在步骤1中，所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气。在步骤1中，反应温度为70—90摄氏度，优选75—80摄氏度；反应时间为10—20小时，优选12—15小时。在步骤1中，将获得的产物用超速离心机在4000r/min的转速下离心10min后用分别用乙醇和水洗涤至少两次，将所得的产物在50℃下干燥8h，得到白色带正电荷的聚苯乙烯粉体。步骤2，制备聚苯乙烯和硅胶的核壳结构的复合体(PSSiO2复合体)将步骤1制备的带正电荷的聚苯乙烯均匀分散在由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、水和乙醇组成的混合溶液中，并使用氨水调节至碱性，向其中匀速滴加由正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇组成的混合溶液，反应温度为20—40摄氏度，反应时间至少3小时；十六烷基三甲基溴化铵为0.3—0.5质量份、水为15—20质量份、乙醇为80—85质量份；正硅酸乙酯为6—10质量份、乙醇90—94质量份。在步骤2中，使用氨水调整至pH值为8—9。在步骤2中，匀速滴加由正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇组成的混合溶液时，控制在30—60min内滴加完毕。在步骤2中，带正电荷的聚苯乙烯为1—5质量份。在步骤2中，十六烷基三甲基溴化铵为0.35—0.4质量份、水为16—18质量份、乙醇为82—85质量份。在步骤2中，正硅酸乙酯为7—8质量份、乙醇92—93质量份。在步骤2中，反应温度为25—30摄氏度。在步骤2中，反应时间为3—6小时。在步骤2中，反应完成后将所得产物在4000r/min的速率下用乙醇离心至溶液到中性，将得到的产物60℃下干燥8～10h。步骤3，利用溶剂热处理法去除复合体中的聚苯乙烯模板将步骤2制备的聚苯乙烯和硅胶的核壳结构的复合体进行烧结，以1—3℃/min的速率由室温20—25摄氏度升高到700—800℃并保温10—15h，随后随炉冷却至室温20℃～25℃，最终得到白色全中空多孔SiO2粉末，即全中空二氧化硅微球固定相。在所述步骤3中，在750—800℃并保温12—15h。在上述技术方案中，每一质量份为1g。根据附图1显示的扫描电子显微镜(将制好的样品经喷金处理后，利用荷兰Phlilps公司的XL30ESEM冷场发射扫描电子显微镜观察不同情况下的额样品的形貌)照片与Zeta电位(采用美国布鲁克海文公司BI-90plus电位仪进行Zeta电位的测定)共同表明可知：从附图可以看出，引发得到的PS小球的粒径基本在1500—1600nm，粒径分布均一，单分散较好。而BI-90plus电位仪测试的结果显示利用本专利技术的引发剂体系得到的PS微球带正电。对PS微球利用Bio-RadFTS6000型傅里叶变换红外光谱仪进行FT-IR表征，在附图2的光谱图中可得出，在3025cm-1处的吸收峰来自于苯环内C-H的伸缩振动，而出现在2921cm-1和2841cm-1处的吸收峰则属于饱和C-H键产生的对称或者不对称伸缩振动产生。在1600～2100cm-1范围内的四个基本等距离的小峰则是由于单取代苯的＝C-H面外弯曲振动产生的泛频，在1600cm-1、1490cm-1、和1450cm-1的这三个吸收峰主要是由于苯环的骨架振动而产生的。而775cm-1和698cm-1处的吸收峰则是苯环一元取代的主要吸收峰。这些都说明所制备的PS较纯净，基本适合充当模板。对本专利技术制备的PSSiO2复合体利用日本公司的JEM-100CXII型投射电子显微镜进行TEM的表征，如附图3所示。PS微球表面成功包覆上了Si本文档来自技高网...

【技术保护点】
全中空二氧化硅微球固定相，其特征在于，全中空二氧化硅微球的粒径平均可达1.5—1.6μm，且粒径分布均匀；孔径范围集中在1.90—1.95、3.20—3.25和8.4—8.45nm，比表面积平均达500—520m2/g，按照下述步骤进行：步骤1，利用分散聚合法制备带正电的聚苯乙烯微球模板使用乙醇和水作为混合溶剂，其中乙醇为60—70质量份，水为5—10质量份，加入1—2质量份的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，在惰性气体保护下加入苯乙烯20—30质量份、由等质量份的偶氮二异丁腈和偶氮二异丁腈咪盐酸盐组成的引发剂，并分散均匀，偶氮二异丁腈和偶氮二异丁腈咪盐酸盐的质量份为0.25—1；在惰性气体保护下，升温至热引发温度之上以引起苯乙烯的聚合反应，即得到白色带正电荷的聚苯乙烯粉体；步骤2，制备聚苯乙烯和硅胶的核壳结构的复合体将步骤1制备的带正电荷的聚苯乙烯均匀分散在由十六烷基三甲基溴化铵、水和乙醇组成的混合溶液中，并使用氨水调节至碱性，向其中匀速滴加由正硅酸乙酯和乙醇组成的混合溶液，反应温度为20—40摄氏度，反应时间至少3小时；十六烷基三甲基溴化铵为0.3—0.5质量份、水为15—20质量份、乙醇为80—85质量份；正硅酸乙酯为6—10质量份、乙醇90—94质量份；步骤3，利用溶剂热处理法去除复合体中的聚苯乙烯模板将步骤2制备的聚苯乙烯和硅胶的核壳结构的复合体进行烧结，以1—3℃/min的速率由室温20—25摄氏度升高到700—800℃并保温10—15h，随后随炉冷却至室温20℃～25℃，最终得到白色全中空多孔SiO2粉末，即全中空二氧化硅微球固定相。...

【技术特征摘要】
1.全中空二氧化硅微球固定相，其特征在于，全中空二氧化硅微球的粒径平均可达
1.5—1.6μm，且粒径分布均匀；孔径范围集中在1.90—1.95、3.20—3.25和8.4—8.45nm，
比表面积平均达500—520m2/g，按照下述步骤进行：
步骤1，利用分散聚合法制备带正电的聚苯乙烯微球模板
使用乙醇和水作为混合溶剂，其中乙醇为60—70质量份，水为5—10质量份，加入
1—2质量份的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，在惰性气体保护下加入苯乙烯20—30质量
份、由等质量份的偶氮二异丁腈和偶氮二异丁腈咪盐酸盐组成的引发剂，并分散均匀，
偶氮二异丁腈和偶氮二异丁腈咪盐酸盐的质量份为0.25—1；在惰性气体保护下，升温至
热引发温度之上以引起苯乙烯的聚合反应，即得到白色带正电荷的聚苯乙烯粉体；
步骤2，制备聚苯乙烯和硅胶的核壳结构的复合体
将步骤1制备的带正电荷的聚苯乙烯均匀分散在由十六烷基三甲基溴化铵、水和乙
醇组成的混合溶液中，并使用氨水调节至碱性，向其中匀速滴加由正硅酸乙酯和乙醇组
成的混合溶液，反应温度为20—40摄氏度，反应时间至少3小时；十六烷基三甲基溴
化铵为0.3—0.5质量份、水为15—20质量份、乙醇为80—85质量份；正硅酸乙酯为6—
10质量份、乙醇90—94质量份；
步骤3，利用溶剂热处理法去除复合体中的聚苯乙烯模板
将步骤2制备的聚苯乙烯和硅胶的核壳结构的复合体进行烧结，以1—3℃/min的速
率由室温20—25摄氏度升高到700—800℃并保温10—15h，随后随炉冷却至室温20℃
～25℃，最终得到白色全中空多孔SiO2粉末，即全中空二氧化硅微球固定相。
2.根据权利要求1所述的全中空二氧化硅微球固定相，其特征在于，在步骤1中，乙
醇为65—67质量份，水为6.5—8质量份，聚乙烯吡咯烷酮为1.5—1.7质量份，苯乙烯为
25—28质量份，偶氮二异丁腈和偶氮二异丁腈咪盐酸盐的质量份为0.26—0.5；在步骤1
中，所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气；反应温度为70—90摄氏度，优选75—80摄
氏度；反应时间为10—20小时，优选12—15小时。
3.根据权利要求1所述的全中空二氧化硅微球固定相，其特征在于，在步骤2中，
使用氨水调整至pH值为8—9；匀速滴加由正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇组成的混合溶液

\t时，控制在30—60min内滴加完毕；反应温度为25—30摄氏度；反应时间为3—6小时。
4.根据权利要求1所述的全中空二氧化硅微球固定相，其特征在于，在步骤2中，
带正电荷的聚苯乙烯为1—5质量份；十六烷基三甲基溴化铵为0.35—0.4质量份、水为
16—18质量份、乙醇为82—85质量份；正硅酸乙酯为7—8质量份、乙醇92—93质量
份。
5.根据权利要求1所述的全中空二氧化硅微球固定相，其特征在于，在所述步骤3
中，在75...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚彩荣，毛腾，陈旭娟，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12