碳酸二甲酯的生产方法技术

技术编号:14560139 阅读:337 留言:0更新日期:2017-02-05 15:31
本发明专利技术涉及一种碳酸二甲酯的生产方法,主要解决现有技术存在的树脂易溶胀,活性下降快的问题。本发明专利技术通过采用以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料,在反应温度为60~160℃,甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2~10,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005~1的条件下,原料与催化剂接触反应1~8小时得到碳酸二甲酯;所述催化剂为复合羧基咪唑树脂的技术方案较好地解决了该问题,可用于碳酸二甲酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碳酸二甲酯的生产方法
技术介绍
碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良,并且无毒、易生物降解,是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料,可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂,被广泛应用在化学化工领域,目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中酯交换法优于反应条件温和,收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。一般来说,酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等(F.Risseetal.,US2011040117;C.P.Allaisetal.,WO2010063780)作为催化剂,但因其为均相催化剂,不易与产物分离,重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱(土)金属交换的沸石或粘土材料和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐,如KF/Al2O3、NaOH/壳聚糖和Cs2CO3/SiO2-Al2O3等(H.Zhang,CN101249452;Y.Zhao,CN101121147;C.D.Changetal.,WO0156971A1),它们的缺点是容易受空气中水和CO2的影响,使得活性下降;金属氧化物催化剂,如Al2O3、MgO等(B.M.Bhanage,etal.Appl.Catal.A219(2001)259-266;J.S.Buchananetal.,US2005080287;Z.Z.Jiangetal.,US6207850),以及碱(土)金属交换的沸石或粘土材料,如Cs-ZSM-5、Mg-smectite等(C.D.Changetal.,WO0073256;B.M.Bhanageetal.Catal.Lett.83(2002)137-141),这两类催化剂的缺点是活性或者选择性通常比较低;离子交换树脂,如季铵型或者叔胺型树脂(J.F.Kniftonetal.,J.Mol.Catal.A67(1991)389-399;M.Caoetal.React.Kinet.Catal.Lett.88(2006)251-259),这类催化剂通常不耐溶胀,且长时间活性下降比较快。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在树脂易溶胀,活性下降快的问题,提供一种新的碳酸二甲酯的生产方法。该方法具有催化剂耐溶胀,活性下降慢的特点。为解决上述技术问题,本专利技术采用的技术方案如下:一种碳酸二甲酯的生产方法,以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料,在反应温度为60~160℃,甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2~10,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005~1的条件下,原料与催化剂接触反应1~8小时得到碳酸二甲酯;所述催化剂为复合羧基咪唑树脂,其制备方法包括以下步骤:1)将助剂一配成水溶液A;将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B;所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种;所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种;所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种;所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种;所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种;所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种;其中,以重量百分比计,单体的用量为85~95%,共聚单体的用量为2~5%,纳米材料的用量为0.1~3%,引发剂的用量为0.1~10%;助剂一的用量为单体用量的150~400%,助剂二的用量为单体用量的50~100%;2)将溶液B与溶液A混合,反应得到复合微球;3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌,得到复合氯球;4)将含卤羧酸与咪唑反应后得到羧基咪唑;5)向所述复合氯球中加入所述羧基咪唑,反应后得到所述复合羧基咪唑树脂。上述技术方案中,优选地,所述水溶液A的重量百分比浓度为0.5~2%。上述技术方案中,优选地,步骤2)反应过程为:溶液B在60~75℃预聚合0.5~2.5小时,然后将溶液B与溶液A混合,升温至70~90℃反应5~15小时,再升温至90~100℃反应5~15小时;反应结束后,经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛,得到粒径范围0.35~0.60毫米的复合微球。上述技术方案中,优选地,步骤3)反应过程为:向所述复合微球中加入相当于复合微球重量200~500%的氯甲基化试剂,以及相当于复合微球重量20~70%的氯化锌催化剂,在30~60℃下反应8~30小时,经过滤、洗涤得到复合氯球,烘干至恒重;所述氯甲基化试剂选自氯甲醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种。上述技术方案中,优选地,步骤4)反应过程为:向咪唑中加入相当于咪唑摩尔比1:1的含卤羧酸X-R-COOH和相当于咪唑质量比200~1000%的有机溶剂,回流状态下反应4~30小时,反应结束后减压蒸馏除去溶剂后得到羧基咪唑;所述含卤羧酸中X为Cl、Br或I,R为亚甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或正戊基;所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。上述技术方案中,优选地,步骤5)反应过程为:向复合氯球中加入相当于复合微球重量200~700%的有机溶剂、30~300%的羧基咪唑,回流状态下反应4~30小时,经洗涤、烘干后得到复合羧基咪唑树脂;其中,所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。上述技术方案中,优选地,所述单体选自苯乙烯。上述技术方案中,优选地,所述共聚单体选自二乙烯基苯。上述技术方案中,优选地,所述纳米材料选自多壁碳纳米管。上述技术方案中,优选地,所述引发剂选自过氧化苯甲酰。上述技术方案中,优选地,所述助剂一选自聚乙烯醇。上述技术方案中,优选地,所述助剂二选自聚苯乙烯。上述技术方案中,优选地,反应温度为80~140℃,甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2~8,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01~0.5,反应时间为1~6小时。本专利技术方法采用复合羧基咪唑树脂为催化剂,由于在树脂基底材料中掺入了高强度的纳米材料,从而增强了树脂的耐溶胀性能。另外,由于羧基基团与咪本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种碳酸二甲酯的生产方法,以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料,在反应温度为60~160℃,甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2~10,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005~1的条件下,原料与催化剂接触反应1~8小时得到碳酸二甲酯;所述催化剂为复合羧基咪唑树脂,其制备方法包括以下步骤:1)将助剂一配成水溶液A;将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B;所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、4‑丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种;所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种;所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种;所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种;所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种;所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种;其中,以重量百分比计,单体的用量为85~95%,共聚单体的用量为2~5%,纳米材料的用量为0.1~3%,引发剂的用量为0.1~10%;助剂一的用量为单体用量的150~400%,助剂二的用量为单体用量的50~100%;2)将溶液B与溶液A混合,反应得到复合微球;3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌,得到复合氯球;4)将含卤羧酸与咪唑反应后得到羧基咪唑;5)向所述复合氯球中加入所述羧基咪唑,反应后得到所述复合羧基咪唑树脂。...

【技术特征摘要】
1.一种碳酸二甲酯的生产方法,以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料,
在反应温度为60~160℃,甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2~10,催化剂与
碳酸乙烯酯的重量比为0.005~1的条件下,原料与催化剂接触反应1~8
小时得到碳酸二甲酯;所述催化剂为复合羧基咪唑树脂,其制备方法包
括以下步骤:
1)将助剂一配成水溶液A;将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂
以及助剂二配成溶液B;
所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、
4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种;所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙
二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种;
所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中
的至少一种;所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月
桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种;所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、
淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种;所述助剂二选自脂
肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种;
其中,以重量百分比计,单体的用量为85~95%,共聚单体的用量
为2~5%,纳米材料的用量为0.1~3%,引发剂的用量为0.1~10%;助
剂一的用量为单体用量的150~400%,助剂二的用量为单体用量的50~
100%;
2)将溶液B与溶液A混合,反应得到复合微球;
3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌,得到复合氯球;
4)将含卤羧酸与咪唑反应后得到羧基咪唑;
5)向所述复合氯球中加入所述羧基咪唑,反应后得到所述复合羧基
咪唑树脂。
2.根据权利要求1所述碳酸二甲酯的生产方法,其特征在于所述水
溶液A的重量百分比浓度为0.5~2%。
3.根据权利要求1所述碳酸二甲酯的生产方法,其特征在于步骤2)
反应过程为:溶液B在60~75℃预聚合0.5~2.5小时,然后将溶液B与
溶液A混合,升温至70~90℃反应5~15小时,再升温至90~100℃反

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【专利技术属性】
技术研发人员:陈梁锋何文军费泰康王嘉华
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
类型:发明
国别省市:北京;11

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