碳酸二甲酯的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种碳酸二甲酯的生产方法，主要解决现有技术存在的树脂易溶胀，活性下降快的问题。本发明专利技术通过采用以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在反应温度为60～160℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，原料与催化剂接触反应1～8小时得到碳酸二甲酯；所述催化剂为复合羧基咪唑树脂的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸二甲酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碳酸二甲酯的生产方法。
技术介绍
碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域，目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中酯交换法优于反应条件温和，收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。一般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等(F.Risseetal.,US2011040117；C.P.Allaisetal.,WO2010063780)作为催化剂，但因其为均相催化剂，不易与产物分离，重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱(土)金属交换的沸石或粘土材料和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐，如KF/Al2O3、NaOH/壳聚糖和Cs2CO3/SiO2-Al2O3等(H.Zhang,CN101249452；Y.Zhao,CN101121147；C.D.Changetal.,WO0156971A1)，它们的缺点是容易受空气中水和CO2的影响，使得活性下降；金属氧化物催化剂，如Al2O3、MgO等(B.M.Bhanage,etal.Appl.Catal.A219(2001)259-266；J.S.Buchananetal.,US2005080287；Z.Z.Jiangetal.,US6207850)，以及碱(土)金属交换的沸石或粘土材料，如Cs-ZSM-5、Mg-smectite等(C.D.Changetal.,WO0073256；B.M.Bhanageetal.Catal.Lett.83(2002)137-141)，这两类催化剂的缺点是活性或者选择性通常比较低；离子交换树脂，如季铵型或者叔胺型树脂(J.F.Kniftonetal.,J.Mol.Catal.A67(1991)389-399；M.Caoetal.React.Kinet.Catal.Lett.88(2006)251-259)，这类催化剂通常不耐溶胀，且长时间活性下降比较快。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在树脂易溶胀，活性下降快的问题，提供一种新的碳酸二甲酯的生产方法。该方法具有催化剂耐溶胀，活性下降慢的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种碳酸二甲酯的生产方法，以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在反应温度为60～160℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，原料与催化剂接触反应1～8小时得到碳酸二甲酯；所述催化剂为复合羧基咪唑树脂，其制备方法包括以下步骤：1)将助剂一配成水溶液A；将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；其中，以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％；助剂一的用量为单体用量的150～400％，助剂二的用量为单体用量的50～100％；2)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌，得到复合氯球；4)将含卤羧酸与咪唑反应后得到羧基咪唑；5)向所述复合氯球中加入所述羧基咪唑，反应后得到所述复合羧基咪唑树脂。上述技术方案中，优选地，所述水溶液A的重量百分比浓度为0.5～2％。上述技术方案中，优选地，步骤2)反应过程为：溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球。上述技术方案中，优选地，步骤3)反应过程为：向所述复合微球中加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种。上述技术方案中，优选地，步骤4)反应过程为：向咪唑中加入相当于咪唑摩尔比1：1的含卤羧酸X-R-COOH和相当于咪唑质量比200～1000％的有机溶剂，回流状态下反应4～30小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂后得到羧基咪唑；所述含卤羧酸中X为Cl、Br或I，R为亚甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或正戊基；所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。上述技术方案中，优选地，步骤5)反应过程为：向复合氯球中加入相当于复合微球重量200～700％的有机溶剂、30～300％的羧基咪唑，回流状态下反应4～30小时，经洗涤、烘干后得到复合羧基咪唑树脂；其中，所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述单体选自苯乙烯。上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二乙烯基苯。上述技术方案中，优选地，所述纳米材料选自多壁碳纳米管。上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰。上述技术方案中，优选地，所述助剂一选自聚乙烯醇。上述技术方案中，优选地，所述助剂二选自聚苯乙烯。上述技术方案中，优选地，反应温度为80～140℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2～8，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01～0.5，反应时间为1～6小时。本专利技术方法采用复合羧基咪唑树脂为催化剂，由于在树脂基底材料中掺入了高强度的纳米材料，从而增强了树脂的耐溶胀性能。另外，由于羧基基团与咪本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳酸二甲酯的生产方法，以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在反应温度为60～160℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，原料与催化剂接触反应1～8小时得到碳酸二甲酯；所述催化剂为复合羧基咪唑树脂，其制备方法包括以下步骤：1)将助剂一配成水溶液A；将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、4‑丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；其中，以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％；助剂一的用量为单体用量的150～400％，助剂二的用量为单体用量的50～100％；2)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌，得到复合氯球；4)将含卤羧酸与咪唑反应后得到羧基咪唑；5)向所述复合氯球中加入所述羧基咪唑，反应后得到所述复合羧基咪唑树脂。...

【技术特征摘要】
1.一种碳酸二甲酯的生产方法，以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，
在反应温度为60～160℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2～10，催化剂与
碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，原料与催化剂接触反应1～8
小时得到碳酸二甲酯；所述催化剂为复合羧基咪唑树脂，其制备方法包
括以下步骤：
1)将助剂一配成水溶液A；将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂
以及助剂二配成溶液B；
所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、
4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙
二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；
所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中
的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月
桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、
淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂
肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；
其中，以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量
为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％；助
剂一的用量为单体用量的150～400％，助剂二的用量为单体用量的50～
100％；
2)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；
3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌，得到复合氯球；
4)将含卤羧酸与咪唑反应后得到羧基咪唑；
5)向所述复合氯球中加入所述羧基咪唑，反应后得到所述复合羧基
咪唑树脂。
2.根据权利要求1所述碳酸二甲酯的生产方法，其特征在于所述水
溶液A的重量百分比浓度为0.5～2％。
3.根据权利要求1所述碳酸二甲酯的生产方法，其特征在于步骤2)
反应过程为：溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与
溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反

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【专利技术属性】
技术研发人员：陈梁锋，何文军，费泰康，王嘉华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11