用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，主要解决现有技术存在树脂易溶胀，活性下降快的问题。本发明专利技术通过采用以碳酸乙烯酯和水为原料，在反应温度为60～180℃，水和碳酸乙烯酯的摩尔为1～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，反应原料与催化剂接触1～8小时，生成乙二醇；所述催化剂为强碱型复合羟基咪唑树脂的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法。
技术介绍
酯类的水解是一种重要的化学反应，广泛地应用于石化生产的各个领域，其中环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯等的水解更是具有非常重要的基础地位。EC的水解是由环氧乙烷(EO)催化水合两步法生产乙二醇(EG)的重要步骤。EG是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等。EG的生产技术主要分为石化路线和非石化路线。在石化路线中有EO直接水合法和EO催化水合法，直接水合法需要较高的水比(大于20)才能保证有较高的EG得率，而提纯EG的过程中耗能较高。EO催化水合法又包括直接催化水合法和EC路线。直接催化水合法水比相对较低(约5左右)，但是仍需要蒸发除去大量的水，而EC路线则首先利用乙烯氧化制EO时排放的CO2为原料与EO在催化剂的作用下生成EC，然后以EC为中间产物催化水解生成EG，该过程水比接近化学计量比1，是今后EO制EG的工业化方向。目前已用于环状碳酸酯水解的催化剂主要有：碱(土)金属碳酸(氢)盐(US4524224，1985)、Mo和W的化合物(JP822106631，1982；WO2009071651，2009)、季铵盐、季铵盐和离子交换树脂(EP0133763，1989；US6080897，2000；US20090156867，2009)等。但这些催化体系>或多或少存在催化剂分离困难、活性低、稳定性不高等问题。强碱型离子交换树脂用于环状碳酸酯水解时活性和选择性都较好，但是由于其耐温和耐溶胀性能差，在催化反应过程中活性下降较快(YuFP,CaiH,HeWJ,etal.J.Appl.Polym.Sci.,2010,115:2946～2954)，这是导致该催化剂未能工业化的主要原因。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在树脂催化剂不耐温、易溶胀、活性下降快的问题，提供一种新的用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法。该方法具有催化剂耐温、耐溶胀、活性下降慢的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，以碳酸乙烯酯和水为原料，在反应温度为60～180℃，水和碳酸乙烯酯的摩尔为1～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，反应原料与催化剂接触1～8小时，生成乙二醇；所述催化剂为强碱型复合羟基咪唑树脂，其制备方法包括以下步骤：1)将助剂一配成水溶液A；将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；其中，以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％；助剂一的用量为单体用量的150～400％，助剂二的用量为单体用量的50～100％；2)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌，得到复合氯球；4)向所述复合氯球中加入咪唑反应后得到复合咪唑树脂；5)向所述复合咪唑树脂中加入羟基卤化物反应后得到卤素型复合羟基咪唑树脂；6)向所述卤素型复合羟基咪唑树脂中加入强碱交换后得到所述强碱型复合羟基咪唑树脂。上述技术方案中，优选地，所述水溶液A的重量百分比浓度为0.5～2％。上述技术方案中，优选地，步骤2)反应过程为：溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球。上述技术方案中，优选地，步骤3)反应过程为：向所述复合微球中加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种。上述技术方案中，优选地，步骤4)反应过程为：向所述复合氯球中加入相当于复合微球重量200～700％的有机溶剂、30～300％的咪唑，回流状态下反应4～30小时，经洗涤、烘干后得到所述复合咪唑树脂；其中，所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。上述技术方案中，优选地，步骤5)反应过程为：向所述复合咪唑树脂中加入相当于复合咪唑树脂重量30～300％的羟基卤化物X-R-OH、300～1000％的有机溶剂，回流状态下反应4～30小时，经洗涤、烘干后得到卤素型复合羟基咪唑树脂；其中，所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种；羟基卤化物X-R-OH中X为Cl、Br或I，R为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基。上述技术方案中，优选地，步骤6)反应过程为：向所述卤素型复合羟基咪唑树脂中加入相当于卤素型复合羟基咪唑树脂重量20～200％的强碱、200～2000％的水，在室温下搅拌1～20小时，经过滤、洗涤和烘干后得到所述强碱型复合羟基咪唑树脂；其中，所述强碱包括NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述单体选自苯乙烯。上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二乙烯基苯。上述技术方案中，优选地，所述纳米材料选自多壁碳纳米管。上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰。上述技术方案中，优选地，所述助剂一选自聚乙烯醇。上述技术方案中，优选地，所述助剂二选自聚苯乙烯。上述技术方案中，优选地，反应温度为80～160℃，水和碳酸乙烯酯的摩尔比为1～8，催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，以碳酸乙烯酯和水为原料，在反应温度为60～180℃，水和碳酸乙烯酯的摩尔为1～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，反应原料与催化剂接触1～8小时，生成乙二醇；所述催化剂为强碱型复合羟基咪唑树脂，其制备方法包括以下步骤：1)将助剂一配成水溶液A；将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、4‑丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；其中，以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％；助剂一的用量为单体用量的150～400％，助剂二的用量为单体用量的50～100％；2)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌，得到复合氯球；4)向所述复合氯球中加入咪唑反应后得到复合咪唑树脂；5)向所述复合咪唑树脂中加入羟基卤化物反应后得到卤素型复合羟基咪唑树脂；6)向所述卤素型复合羟基咪唑树脂中加入强碱交换后得到所述强碱型复合羟基咪唑树脂。...

【技术特征摘要】
1.一种用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，以碳酸乙烯酯和水
为原料，在反应温度为60～180℃，水和碳酸乙烯酯的摩尔为1～10，催化
剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，反应原料与催化剂接触
1～8小时，生成乙二醇；所述催化剂为强碱型复合羟基咪唑树脂，其制备
方法包括以下步骤：
1)将助剂一配成水溶液A；将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂
以及助剂二配成溶液B；
所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、
4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙
二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；
所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中
的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月
桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、
淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂
肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；
其中，以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量
为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％；助
剂一的用量为单体用量的150～400％，助剂二的用量为单体用量的50～
100％；
2)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；
3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌，得到复合氯球；
4)向所述复合氯球中加入咪唑反应后得到复合咪唑树脂；
5)向所述复合咪唑树脂中加入羟基卤化物反应后得到卤素型复合羟
基咪唑树脂；
6)向所述卤素型复合羟基咪唑树脂中加入强碱交换后得到所述强碱
型复合羟基咪唑树脂。
2.根据权利要求1所述用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，其
特征在于所述水溶液A的重量百分比浓度为0.5～2％。
3.根据权利要求1所述用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，其

\t特征在于步骤2)反应过程为：溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，
然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温
至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、
过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球。
4.根据权利要求1所述用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，其
特征在于步骤3)反...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈梁锋，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11