聚酮聚合催化剂制造技术

本发明专利技术涉及聚酮聚合催化剂，更具体地涉及新型聚酮聚合催化剂，以及制备构成聚酮聚合催化剂的配体的方法，其中，通过将((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)用作构成聚酮聚合催化剂的配体，能够降低生产成本且能够商业化批量合成，该配体具有简单的结构和小的分子量同时具有高的活性。

Polyketide polymerization catalyst

The present invention relates to a catalyst for polymerization of poly ketone, more specifically relates to a novel polyketide polymerization catalyst, preparation method and composition, ligand polymerization catalyst of polyketone which, by ((2,2- two -1,3- two oxygen ring methyl has -5,5- two) (Ya Jiaji) (double) double double (2- methoxyphenyl) phosphine) used as ligands form polyketide polymerization catalyst, can reduce the production cost and commercial batch synthesis, the ligand has a simple structure and small molecular weight and high activity.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚酮聚合催化剂，更具体地涉及新型聚酮聚合催化剂，以及制备构成聚酮聚合催化剂的配体的方法，其中，通过将((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)用作构成聚酮聚合催化剂的配体，能够降低生产成本且能够商业化批量合成，该配体具有简单的结构和小的分子量同时具有高的活性。
技术介绍
一氧化碳和乙烯化不饱和化合物的共聚物(尤其是，具有以下结构的聚酮：在该结构中，来自CO的重复单元以及来自乙烯化不饱和化合物的重复单元基本上交替连接到彼此)，是可以应用于多种用途中的材料，这是因为聚酮具有优异的机械性能和热性能、高的耐磨性、耐化学性和气体阻隔性。由于交替共聚物聚酮的高分子化合物具有高的机械性能、高的热性能和优异的经济性，故可以认为作为工程塑料是有用的。例如，由于聚酮具有高的耐磨性，其用在诸如车辆的齿轮的部件中是有用的；由于聚酮具有高的耐化学性，故其用在化学物质输送管道等的线路材料是有用的；以及由于聚酮具有高的气体阻隔性，故其用在轻量油箱等中是有用的。此外，在具有超高分子量和2或更大的本征粘度的聚酮用在纤维中的情况下，可以实现高的拉伸，并且纤维在拉伸方向上被定向时，其可具有高的强度和弹性模量。因此，其变成用作皮带、橡胶管等的加强筋、轮胎帘布和混凝土的加强筋、建筑材料和工业材料的非常合适的材料。在制备聚酮中所用的聚合催化剂通常由Pd(II)/双齿膦配体/酸的系统组成。例如，在1999年，由Shell公司研制和商业化钯(II)醋酸盐/1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷/三氟乙酸(Pd(OAc)2-BDOMPP-TFA)系统。1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(F.wt：532.54g/mol)基于在催化剂的三种成分中的双膦配体的改性，已经进行研制在制备聚酮中所用的高活性聚合催化剂。通常，已知超出BDOMPP的活性的2,2-二甲氧基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基(phosphanylmethyl)]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷等。尽管它们平均地表达的聚合活性大于BDOMPP系统的活性两倍，然而具有以下不利之处：它们不容易商业化合成且具有高的价格。此外，在关于3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷的专利(WO2001-002463A1)中描述的合成方法是仅可以在实验室规模中发生的危险反应，其中，使用锂，且具有以下问题：其对于商业上进行批量生产的方法是不合适的。2,2-二甲氧基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷(F.wt：560.59g/mol)3,3-双-[双-(2-甲氧基苯基)膦甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷(WO2001-002463A1)(F.wt：672.73g/mol)因此，已经需要研制新型聚酮聚合催化剂和合成方法，其可以在经济上容易地且大量地商业化合成同时表达出高的聚合活性。[现有技术文献][专利文献](专利文献1)国际公开专利号WO2001-002463。
技术实现思路
技术问题本专利技术设计用于解决以上问题，本专利技术的目的是提供一种包括具有简单结构和低分子量同时呈现高活性的特定配体的聚酮聚合催化剂，以及提供一种以低的制备成本大量商业化制备配体的方法(合成方法)。技术方案为了解决该问题，根据本专利技术的一个方面，提供了一种聚酮聚合催化剂，包括：(A)金属离子；(B)作为配体的以下化学式1表示的((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)；和(C)酸。[化学式1]此外，(A)的金属离子是属于VIII族的过渡金属离子。另外，(C)的酸是三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、或马来酸。并且，组分(A)和组分(B)与组分(C)的摩尔比是1:7至1:20。此外，根据本专利技术的另一方面，提供了制备用于聚酮聚合催化剂的配体的方法，其特征在于，利用双(2-甲氧基苯基)膦、5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环、和氢化钠，获得((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。另外，提供制备用于聚酮聚合催化剂的配体的方法，其特征在于，包括下列步骤：(a)在氮气氛下在反应容器中放入双(2-甲氧基苯基)膦和二甲基亚砜，然后在室温下加入氢化钠，然后搅拌混合物；(b)将5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧己环和二甲基亚砜加入所获得的混合物中，然后进行搅拌以使其反应；(c)在完成反应之后注入甲醇，和进行搅拌；(d)加入甲苯和水，在将油层与水分离之后，用水洗涤油层，然后用无水硫酸钠进行干燥后，进行减压过滤和减压浓缩；和(e)用甲醇再结晶残留物以获得((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。有益效果本专利技术提供了新型的聚酮聚合催化剂，通过引入具有高活性、较简单的结构和低分子量的用于聚酮聚合催化剂的配体的((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)，可以以最高的水平表达催化活性同时降低生产成本和生产价格。此外，根据制备用于本专利技术的聚酮聚合催化剂的配体的方法，可以在安全的环境下(其中不使用锂)使用简单的工艺大量商业化合成((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。具体实施方式在下文中，将描述本专利技术。聚酮聚合催化剂根据本专利技术的聚酮聚合催化剂包括：(A)金属离子；(B)作为配体的(2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦；和(C)酸。金属离子的种类不受特别的限制，可以使用周期表的第8族、第9族、第10族或第11族的过渡金属离子。例如，金属离子可以由易于获取且是便宜的Ni和Cu的化合物和在聚酮的产量和分子量方面上是优选的钯化合物(特别是在催化活性和本征粘度的改善方面是优选的钯(II)醋酸盐)组成。在一个优选的实施方式中，金属离子可以是属于周期表的第8族的过渡金属离子，例如Fe、Ru、Os等。由于金属离子(或过渡金属化合物)的用量的合适值根据所选的乙烯化不饱和化合物或其他聚合条件而变化，故其范围不会一致地受限制。然而，基于典型的反应段的容量该用量可以在0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酮聚合催化剂，包括：(A)金属离子；(B)作为配体的以下化学式1表示的((2,2‑二甲基‑1,3‑二氧己环‑5,5‑二基)双(亚甲基))双(双(2‑甲氧基苯基)膦)；和[化学式1](C)酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.17 KR 10-2013-00842031.一种聚酮聚合催化剂，包括：
(A)金属离子；
(B)作为配体的以下化学式1表示的((2,2-二甲基-1,3-二氧己环-5,5-二
基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)；和
[化学式1]
(C)酸。
2.如权利要求1所述的聚酮聚合催化剂，其特征在于，所述(A)的金属
离子是属于VIII族的过渡金属离子。
3.如权利要求1所述的聚酮聚合催化剂，其特征在于，所述(C)的酸是
三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、以及马来酸。
4.如权利要求1所述的聚酮聚合催化剂，其特征在于，组分(A)和组分
(B)与组分(C)的摩尔比是1:7至1:20。
5.一种制备用于聚酮聚合催化剂的配体的方法，其特征在于，利用双(2
-甲氧基苯基)膦...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈载润，金善圭，曹汉硕，崔智焕，林根兆，张淳基，金敏圭，白仁赫，
申请(专利权)人：株式会社晓星，ST制药株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR