锂离子电池及其电解液制造技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池及其电解液，锂离子电池电解液含有非水有机溶剂、锂盐、成膜添加剂碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯，以及膦酸酯衍生物阻燃添加剂，其中，膦酸酯衍生物阻燃添加剂在电解液中的重量百分含量为0.1～20％。本发明专利技术锂离子电池电解液中含有膦酸酯衍生物阻燃添加剂，不仅能显著提高电解液的阻燃性能，而且不会影响锂离子电池的首次效率、倍率、循环性能。

Lithium ion battery and electrolyte thereof

The invention discloses a lithium ion battery and electrolyte of lithium ion battery electrolyte containing a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, film-forming additives vinylene carbonate and ethylene sulfate, and phosphonate derivatives of flame retardant additives, wherein, phosphonate derivatives of flame retardant additives in the electrolyte of the weight percentage is 0.1 ~ 20%. Phosphonate derivatives containing flame retardant additives in the electrolyte of lithium ion battery, not only can significantly improve the flame retardant properties of electrolyte, and will not affect the lithium ion battery for the first time, efficiency ratio, cycle performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池领域，更具体地说，本专利技术涉及一种具有良好阻燃性能的锂离子电池电解液和含有该电解液的锂离子电池。
技术介绍
安全问题是制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的主要障碍。由于现有的电解质体系存在的缺陷，安全型电解质体系越来越受到关注，并成为锂离子电池电解质研发的热点。安全型电解质体系可分为阻燃电解液、离子液体电解液和固体电解质，其中，阻燃电解液是一种功能电解液，一般通过在常规的电解液中加入阻燃添加剂获得阻燃功能。目前，关于阻燃添加剂的研究主要包括有机磷化合物、卤化物、磷氮复合物、磷卤复合物和离子液体等，其中，磷酸酯和亚磷酸酯类化合物表现出了较好的阻燃性能。磷酸酯和亚磷酸酯类有机磷化合物具有高含磷量、高介电常数、低粘度、高沸点、低熔点和价格便宜等优点，适于作为锂离子电池电解液的阻燃添加剂或共溶剂。已知典型的含磷类阻燃剂有磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2,3-二氯丙基)(TDCPP)、磷酸三苯酯(TPP)等。CN10193808A揭示了含炔基的磷酸酯阻燃剂，其具有较好的电化学性能，但与负极的兼容性有待提高。CN101079504A、CN101079505A、CN101445515A、CN101071863A揭示了采用在磷酸酯结构中引入P-C键得到亚磷酸酯(如甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸r>二乙酯及其衍生物)作为纯溶剂或者溶剂的组分的锂离子电池阻燃电解液，亚磷酸酯电解液具有价格低廉、不可燃烧性、低毒性、高电导率和良好的电化学稳定性等特点，但是，这类有机磷化合物与石墨碳负极的兼容性较差。CN102593516A揭示了在磷酸酯结构中引入P-N键得到含烯基磷酰胺类添加剂的阻燃型锂离子电池电解液，能够提高电解液对隔离膜的润湿性，烯基磷酰胺类分子中具有的烯键能参与固体电解质层(SEI)成膜反应，与负极有良好的相容性，部分聚合成膜的共含磷及双键分子本身提高了负极SEI层的热稳定性。但是，所生成的SEI膜阻抗较大，对电芯的倍率和循环性能影响较大，很难用作商业化的电解液。有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池电解液，其不仅具有理想的阻燃特性，而且不会对电池性能产生负面影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种锂离子电池及其电解液，其中，锂离子电池电解液不仅具有理想的阻燃特性，而且不会对电池性能产生负面影响。本申请的专利技术人经过长期潜心研究发现：将膦酸酯衍生物加入锂离子电池电解液中，不仅能显著提高电解液的阻燃性能，而且不会影响锂离子电池的其他性能(如容量、倍率、循环性能)。膦酸酯衍生物具有以下优势：一、膦酸酯衍生物分子结构中以苯环为中心存在三个P-C键，一方面结构对称，化学和电化学稳定性比常用的磷酸酯好，不参与SEI成膜反应，不增加阳极阻抗，在锂离子电池工作电压范围内不发生分解反应，对电池性能不会产生负面影响；另一方面膦酸酯衍生物含磷量高，如果在膦酸酯的酯基上引入多个氟原子后，溶剂分子的含氢量降低，可燃性降低，添加到电解液中更加能明显改善电解液的热稳定性，提高锂离子电池的安全性和可靠性。二、借助氟元素的吸电子效应，有利于提高添加剂在碳负极表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料之间的相容性，稳定电极的电化学性能，膦酸酯衍生物合成成本相对低廉，可作为锂离子电池电解液阻燃添加剂或共溶剂用于锂离子电池。据此，为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种锂离子电池电解液，其含有：非水有机溶剂、锂盐、成膜添加剂碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯，以及膦酸酯衍生物阻燃添加剂，其中，膦酸酯衍生物的结构式为：其中，R为烷基、氟代烷基、芳基中的任意一种。本专利技术锂离子电池电解液中，碳酸亚乙烯酯是一种优良的阳极SEI膜添加剂，硫酸亚乙酯能促进碳酸亚乙烯酯形成SEI膜和提高锂离子电池的高温存储特性。作为本专利技术锂离子电池电解液的一种改进，所述膦酸酯衍生物的结构式为P1、P2、P3中的任意一种。作为本专利技术锂离子电池电解液的一种改进，所述膦酸酯衍生物阻燃添加剂在电解液中的重量百分含量为0.1～20％，优选1％～8％。当膦酸酯衍生物的加入量小于0.1％时，对电解液阻燃性的改善没有明显效果；当加入量超20％时，电解液的粘度增大，影响电导率并使电芯性能变差。作为本专利技术锂离子电池电解液的一种改进，所述碳酸亚乙烯酯(VC)在电解液中的重量百分含量为0.1～2％，优选为1％～2％。作为本专利技术锂离子电池电解液的一种改进，所述硫酸亚乙酯(DTD)在电解液中的重量百分含量为0.1～3％，优选为0.5％～2％。作为本专利技术锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐选自六氟磷酸盐、四氟硼酸锂、六氟砷酸盐、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种，且锂盐的浓度为0.7M～1.3M。锂盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；锂盐浓度过高，电解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率，优选的锂盐浓度为1M。作为本专利技术锂离子电池电解液的一种改进，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)和四氢呋喃(THF)中的至少两种。为了实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔离膜，以及前述锂离子电池电解液。作为本专利技术锂离子电池的一种改进，所述正极采用的正极材料为LiCoO2、LiMn2O4和Li(CoxNiyMn1-x-y)O2中的至少一种，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.6≤x+y≤0.9，所述负极采用的负极材料为石墨和/或硅。相对于现有技术，本专利技术锂离子电池电解液中含有膦酸酯衍生物阻燃添加剂，不仅能显著提高电解液的阻燃性能，而且不会影响锂离子电池的其他性能(如首次效率、倍率、循环性能)。实施例为了使本专利技术的专利技术目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合实施例和比较例对本专利技术进行详细说明。应当理解的是，本说明书中给出的实施例只是为了解释本专利技术，并非为了限定本专利技术，实施例中的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。分别将下述各实施例和比较例电解液注入烘干的干电芯，然后静置本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池电解液，其含有非水有机溶剂、锂盐、成膜添加剂碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯，以及阻燃添加剂，其特征在于，所述阻燃添加剂为膦酸酯衍生物，膦酸酯衍生物的结构式为：其中，R为烷基、氟代烷基、芳基中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池电解液，其含有非水有机溶剂、锂盐、成膜添加剂碳酸
亚乙烯酯和硫酸亚乙酯，以及阻燃添加剂，其特征在于，所述阻燃添加剂为膦
酸酯衍生物，膦酸酯衍生物的结构式为：
其中，R为烷基、氟代烷基、芳基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述膦酸酯衍
生物的结构式为P1、P2、P3中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述膦酸
酯衍生物阻燃添加剂在电解液中的重量百分含量为0.1～20％，优选1％～8％。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述碳酸
亚乙烯酯在电解液中的重量百分含量为0.1～2％，优选为1％～2％。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述硫酸
亚乙酯在电解液中的重量百分含量为0.1～3％，优选为0.5％～2％。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王可飞，付成华，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35