用于薄膜沉积的铝前驱体及其制备方法技术

一种薄膜沉积铝前驱体，其特征在于，具有如下的结构式(I)或(II)的分子结构，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基或—Si(R0)3、以及上述基团的卤素取代基团，其中R0为C1～C6烷基或其卤素取代基团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或相异。依照本发明专利技术，利用分子间相互作用力的原理，研发了热稳定好、不易分解的薄膜沉积前驱体，便于储存和运输，高温挥发性好，成膜性能优良。

Aluminum precursor for thin film deposition and preparation method thereof

A thin film deposited aluminum precursor, which is characterized in that has the following structural formula (I) or (II) the molecular structure, including R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 represents a hydrogen atom, C1 alkyl, C2 ~ C6 ~ C5 ~ C3, alkenyl alkyl, C10 ring C6 ~ C10 aryl or Si (R0) 3, and the group of halogen substituents, wherein R0 is C1 ~ C6 alkyl or halogen substituted groups, R1, R2, R3, R4, R5, R6 and R7 in the same or different. According to the present invention, a thin film deposition precursor with good thermal stability and easy decomposition is developed by using the principle of interaction force between molecules.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种薄膜沉积铝前驱体及其制备方法和用途，尤其适用于原子层沉积技术，涉及半导体及纳米
具体的说，涉及一种性质稳定，不易分解，挥发性优良，便于储存和运输的薄膜沉积铝前驱体物质。
技术介绍
随着半导体技术的快速发展，器件的制作工艺与技术也发生了变革，薄膜越来越多地被应用，相应薄膜的制作技术也随之不断改进，化学气相沉积(CVD)与传统技术相比有许多优势，而原子层沉积(ALD)技术在一些领域有着更大的优势。在CVD/ALD工艺技术中，前驱体的性质至关重要。在常温下，前驱体应当有较高的稳定性，以便于生产、运输和储存；同时还应当有较高的挥发性，以便使前驱体随载气进入沉积室。除此之外，对于CVD前驱体而言，在较高的温度(沉积温度)下应当有较好的热分解性能，以便沉积出合适的膜；对于ALD前驱体而言，在较高的温度(沉积温度)下依然应有较高的热稳定性以避免自身的热分解，同时与另一种源具有较好的反应性以便沉积成膜。由于对前驱体稳定性、挥发性等性质的苛刻要求，真正能够用于成膜的前驱体并不多，专利技术合适的前驱体成为CVD/ALD的关键技术之一。就铝及含铝薄膜的沉积技术来说，铝前驱体的稳定性一直是本
的一个技术难题。在国外，2003年美国专利US20030224152A1公开了一系列烷基铝、铝烷与胺的复合物等CVD前驱体；2007年专利WO2007/136184A1公开了胺基硼烷基铝烷复合物作为CVD前驱体。而在ALD技术中，所使用的前驱体也都是前述的这些在CVD中得以应用的有限前驱体。在国内，专利申请号201310450417.3公开了一种通过ALD技术沉积氧化铝膜的方法，前驱体也为烷基铝(三甲基铝)。上述铝前驱体具有良好的挥发性，广泛地应用在现有CVD/ALD技术中，但均存在以下问题：(1)常温都易分解，性质极不稳定，储存过程中分解生成氢气和金属铝，金属铝反过来催化分解反应，有发生爆炸的危险，不利于储存、运输及后续使用。(2)在通过ALD沉积薄膜过程中，由于前驱体发生热分解反应，伴随着发生了CVD，严重限制了ALD的优势。2014年美国专利US20140017408A1公开了一种用于CVD/ALD技术的铝前驱体，该前驱体为胺基硼烷基铝烷复合物，可以用来制备Ti/Al合金膜，但是结构复杂，制备困难，且具有上述两点不足。
技术实现思路
本专利技术是为了克服上述现有技术存在的缺点提出的，其所解决的技术问题是提供一系列常温下性质稳定，不易分解，便于储存和运输，而在实际应用过程中挥发性优良、不发生热分解，适用于ALD技术的铝前驱体，以及这种前驱体的制备方法和用途。本专利技术提供了一种用于薄膜沉积的铝前驱体，其特征在于，具有其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基或——Si(R0)3、以及上述基团的卤素取代基团，其中R0为C1～C6烷基或其卤素取代基团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或相异。本专利技术还提供了一种制备如上所述的用于薄膜沉积的铝前驱体的方法，其特征在于按照以下化学式反应：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基或——Si(R0)3、以及上述基团的卤素取代基团，其中R0为C1～C6烷基或其卤素取代基团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或相异。其中，包括以下步骤：将包括胺基吡啶或其衍生物的第一反应物置于反应容器中，加溶剂搅拌均匀；将包括铝烷的第二反应物在低温条件下加入反应容器中；室温搅拌或加热搅拌之后去除溶剂；蒸馏提纯并低温保存，可得到铝前驱体(I)；前驱体(II)于室温下放置得到铝前驱体(Ⅱ)。其中，低温条件和/或低温保存的温度为-78℃至0℃，使用选自液氮、干冰、液氨、低温循环泵的任意一种冷却手段及其组合。其中，室温搅拌或加热搅拌的时间为1至8小时。其中，室温搅拌或加热搅拌的温度为20℃至150℃。其中，第一反应物与第二反应物的投料摩尔比为1.0:1.0至1.0:2.0。其中，溶剂选自以下有机溶剂的任意一种及其组合：选自C5H12～C8H18直链或支链烷烃、C5H10～C8H16环状烷烃的烷烃；选自苯、甲苯的芳香烃；选自乙醚、四氢呋喃的醚类。其中，蒸馏提纯的温度为60℃至190℃，蒸馏方法包括常压蒸馏、减压蒸馏、精馏的任意一种及其组合。本专利技术另外还提供了一种半导体器件制造方法，包括采用CVD或ALD工艺制备含有铝元素的薄膜，所述薄膜采用如上所述的铝前驱体制造，其中，所述薄膜包括铝金属薄膜、含铝的氧化物薄膜、含铝的氮化物薄膜、含铝的合金薄膜的任意一种及其组合。本专利技术的有益效果包括：(1)引入吡啶环作为配体，有效地降低前驱体的活泼性，且可以络合生成较大分子量的二聚体，稳定性提高、挥发性减小，便于储存和运输。(2)当温度升高，二聚体又变回较小分子量的前驱体，挥发性提高，易于ALD成膜。(3)合成过程简单清洁，原料低廉，能耗低，是一种环保经济的制备方法。这种薄膜沉积铝前驱体有效地克服了现有技术的缺点，提高了沉积薄膜的效率，广泛地应用于半导体和纳米
依照本专利技术，利用分子间相互作用力的原理，研发了热稳定好、不易分解的薄膜沉积前驱体，便于储存和运输，高温挥发性好，成膜性能优良。附图说明以下参照附图来详细说明本专利技术的技术方案，其中：图1示出了依照本专利技术的2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝二聚体的热重分析图谱，其中，图谱分析：失重起始点温度为101.9℃，失重50％对应的温度为148.7℃，失重终止点温度为166.2℃，残留质量为-1.0％。图2示出了依照本专利技术的2-三甲基硅氨基吡啶二甲基铝的热重分析图谱，其中，图谱分析：失重起始点温度为70.4℃，失重50％对应的温度为128.4℃，失重终止点温度为146.8℃，残留质量为1.4％。图3示出了三甲胺铝烷(TMAA)的热重分析图谱，其中，图谱分析：室温下开始挥发失重，失重50％对应的温度为86.3℃，失重终止点温度为111.5℃，残留质量为6.2％。图4示出了二甲基乙胺铝烷(DMEAA)的热重分析图谱，其中，图谱分析：室温下开始挥发失重，失重50％对应的温度为115.1℃，...

【技术保护点】
一种用于薄膜沉积的铝前驱体，其特征在于，具有结构式(I)其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基或‑Si(R0)3、以及上述基团的卤素取代基团，其中R0为C1～C6烷基或者其卤素取代基团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或相异。

【技术特征摘要】
1.一种用于薄膜沉积的铝前驱体，其特征在于，具有结构式(I)
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氢原子、C1～C6烷基、
C2～C5链烯基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基或-Si(R0)3、以及上述基
团的卤素取代基团，其中R0为C1～C6烷基或者其卤素取代基团，R1、
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或相异。
2.一种制备如权利要求1所述的用于薄膜沉积的铝前驱体的方法，
其特征在于按照以下化学式反应：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8表示氢原子、C1～C6
\t烷基、C2～C5链烯基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基或-Si(R0)3、以及
上述基团的卤素取代基团，其中R0为C1～C6烷基或者其卤素取代基团，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或相异。
3.如权利要求2的方法，其中，包括以下步骤：
将包括胺基吡啶或其衍生物的第一反应物置于反应容器中，加溶
剂搅拌均匀；
将包括铝烷的第二反应物在低温条件下加入反应容器中；
室温搅拌或加热搅拌之后去除溶剂；
蒸馏提纯并低温保存，得到铝前驱体(I)；
前驱体(II)于室温下放置得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁玉强，赵超，许从应，杨淑艳，项金娟，苗红艳，王大伟，
申请(专利权)人：江南大学，中国科学院微电子研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32