一种糠醛气相加氢制2‑甲基呋喃催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种糠醛气相加氢制2‑甲基呋喃催化剂及其备方法。催化剂包括:CuO，Cr2O3，La2O3，SiO2和CaCO3；CuO/Cr2O3的摩尔比为3.0～4.4；CuO/La2O3的摩尔比为50～300；CuO/SiO2的摩尔比为2～15；CuO/CaCO3的摩尔比为5～10。方法包括：所述组分按所述用量通过共沉淀法制得所述糠醛气相加氢制2‑甲基呋喃催化剂。本发明专利技术的催化剂克服了现有技术的缺点，具有活性和选择性高，催化剂使用寿命长的特点，具备了工业应用性能。

Catalyst for preparing 2- methyl furan by hydrogenation of furfural gas and preparation method thereof

The invention discloses a catalyst for the hydrogenation of furfural to 2- methyl furan catalyst and a preparation method thereof. The catalyst includes: CuO, Cr2O3, La2O3, SiO2 and CaCO3; the molar ratio of CuO/Cr2O3 is 3 ~ 4.4; the molar ratio of CuO/La2O3 is from 50 to 300; the molar ratio of CuO/SiO2 is from 2 to 15; the molar ratio of CuO/CaCO3 is from 5 to 10. The method comprises the following steps: the component is prepared by the co precipitation method to prepare the 2- methyl furan catalyst according to the dosage. The catalyst of the invention overcomes the disadvantages of the prior art, has the advantages of high activity and selectivity, long service life of the catalyst, and has the industrial application performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种2-甲基呋喃生产领域，进一步地说，是涉及一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂及制备方法。
技术介绍
2-甲基呋喃是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药和精细化工等方面。以它为原料可以合成一系列有机化学品，如戊二烯、戊二醇、乙酞丙醇及酮类；在医药行业中，2-甲基呋喃用于制取维生素B1和抗痢疾药磷酸氯喹、磷酸伯氨喹等。目前工业上制取2-甲基呋喃都是采用糠醛气相催化加氢法生产,催化剂基本采用Cu-Cr催化剂。苏联专利SU941366报道了以CuO-Cr2O3/石墨或Al2O3为催化剂，进行糠醛气相加氢制2-甲基呋喃。在温度200-300℃，反应压力为0.005-0.3MPa，液空速0.25-0.5hr-1条件下，2-甲基呋喃收率可达到90％，副产物较多，增加了后处理分离的难度和原料消耗。中国专利ZL9511759.9公开了一种以Al2O3、CuO、Cr2O3为主要成分、并添加碱金属和碱土金属以及其它元素的Cu-Cr催化剂。其组成为CuO5-15％，Cr2O30.5-5％，Al2O380-90％，0.001-2％的至少一种碱金属和碱土金属的氧化物，0.01-2％的至少一种P、Bi、Ce、Mo、Zn、Cr、B、Co的氧化物。在230-240℃，常压，空速0.25-0.4hr-1条件下，经1200小时小试运行，糠醛转化率为99-100％，，2-甲基呋喃选择性95％以上，收率92.5-94％。该催化剂的产品收率较高，但液体空速较低，催化剂组成复杂。中国专利ZL00120872.1披露了一种含有CuO、Cr2O3和NiO为主要成分的催化剂，催化剂组成为CuO50-53％，Cr2O346-49％，NiO0.2-1.1％。反应温度230-250℃，反应压力小于0.06MPa，糠醛液体空速为0.4-0.5hr-1，糠醛转化率100％，2-甲基呋喃选择性95-97％。该催化剂的主要缺点是反应温度较高，催化剂容易结焦失活。中国专利ZL201010508537.1报道的催化剂组成为：CuO45-60％，Cr2O330-40％，Al2O31-10％，SiO21-5％。反应温度170-200℃，反应压力小于0.001-0.5MPa，糠醛液体空速为0.4-0.6hr-1，糠醛转化率100％，2-甲基呋喃选择性﹥95％。该催化剂活性和选择性较高，但仍不具备工业应用长寿命的性能。
技术实现思路
为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂及制备方法。本专利技术的催化剂克服了现有技术的缺点，具有活性和选择性高，催化剂使用寿命长的特点，具备了工业应用性能。由于现有Cu-Cr催化剂的反应温度较高，较易结焦失活。导致其寿命短。一般情况下，在工业催化剂的正常运作中，催化剂的失活是一个不可避免的现象。催化剂的失活并不完全专指失活期催化剂的活性完全丧失，更多地为在稳定期催化剂的活性或者选择性在使用过程中的逐步降低。催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程。通常，失活的原因可以分为以下三个方面：催化剂积碳等造成的活性中心覆盖和孔道堵塞、催化剂的中毒、催化剂热失活和烧结，其中积碳造成的失活是催化剂失活的常见原因之一。对于金属催化剂，尽管催化的反应有别，形成积碳的机理、数量和速率不一样，但是随着积碳的增加，催化剂的比表面积、孔径和表面活性中心等都会下降，当积碳累计一定程度时催化剂失活，此时催化剂再生或者更换成为了必要。本专利技术从催化剂的原料配方以及制备方法两方面着手，开发出了一种可减低催化剂积碳速率、延长催化剂寿命的新型糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂。本专利技术的目的之一是提供一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂。包括:CuO，Cr2O3，La2O3，SiO2和CaCO3；CuO/Cr2O3的摩尔比为3.0～4.4；优选3.0～3.4；CuO/La2O3的摩尔比为50～300；优选100～150；CuO/SiO2的摩尔比为2.0～15；优选4.0～6.0；CuO/CaCO3的摩尔比为5～10；优选6.0～8.0；所述氧化铜的前体选自可溶性铜盐中的一种，优选硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种，更优选硝酸铜；所述氧化铬的前体选自可溶性铬盐中的一种；优选硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬以及铬酐中的一种，更优选铬酐；所述氧化镧的前体选自氯化镧、硝酸镧中的一种，优选硝酸镧；所述氧化硅的前体选自硅溶胶、水玻璃的一种，优选硅溶胶，更优选酸性硅溶胶。本专利技术的目的之二是提供一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂的制备方法。包括以下步骤：(1)将氧化铜、氧化铬、氧化镧和氧化硅前体混溶于水中得到混合溶液；(2)将表面活性剂混溶于碱溶液中，表面活性剂的重量浓度为3～5wt％；(3)反应釜内加入去离子水和纳米碳酸钙，在25-40℃的条件下，碱溶液、混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为5-8，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5-5小时，反应有沉淀物生成；(4)将步骤(3)的沉淀物经过滤后，干燥，焙烧后制得催化剂粉末；所述表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或组合；优选烷基酚聚氧乙烯醚，更优选壬基酚聚氧乙烯醚。所述碱溶液选自氨水和/或碳酸铵溶液。其中，为了增加强度和润滑性，步骤(4)得到的催化剂粉末中加入5-15wt％的氧化铝粉和0.5-2wt％的石墨压片成型。所述的纳米碳酸钙粒径范围为40～60nm。步骤(4)中干燥和焙烧可按现有技术中通常的工艺条件进行，本专利技术中，可优选：干燥温度为100-120℃，干燥时间10～20小时；焙烧温度为350～400℃，焙烧时间为2～6小时。本专利技术中将氧化硅以溶胶的形式加入，起到骨架支撑作用，增大催化剂的比表面积和孔道结构，而氧化铜、氧化铬、氧化镧和氧化硅通过共沉淀的方式加入，形成细小的颗粒，提高活性组分的分散度，进而提高单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到延长催化剂寿命的目的。在催化剂中添加氧化镧，由于氧化镧是碱性,吸附水蒸汽的能力大(糠醛中含有少量水),从而使得催化剂表面的水碳比远大于反应体相中的水碳比，因此，提高了催化剂的抗结炭能力。在催化剂中添加粒径为40～60nm纳米碳酸钙，由于CaCO3的晶粒很小，高度分散于催化剂中，可以防止活性物质Cu晶粒的聚集和长大，对于提高催化剂的热稳定性具有良好的促进作用。在沉淀过程中加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种糠醛气相加氢制2‑甲基呋喃催化剂，其特征在于所述催化剂包括:CuO，Cr2O3，La2O3，SiO2和CaCO3；CuO/Cr2O3的摩尔比为  3.0～4.4；CuO/La2O3的摩尔比为  50～300；CuO/SiO2的摩尔比为  2.0～15；CuO/CaCO3的摩尔比为  5～10；所述催化剂是由包括以下步骤的方法制备的：(1)将氧化铜、氧化铬、氧化镧和氧化硅前体混溶于水中得到混合溶液；(2)将表面活性剂混溶于碱溶液中，表面活性剂的重量浓度为3～5wt％；(3)反应釜内加入去离子水和纳米碳酸钙，在25‑40℃的条件下，碱溶液、混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为5‑8，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5‑5小时，反应有沉淀物生成；(4)将步骤(3)的沉淀物经过滤后，干燥，焙烧后制得催化剂粉末；所述表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或组合；所述碱溶液选自氨水和/或碳酸铵溶液。

【技术特征摘要】
1.一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂，其特征在于所述催化剂包括:
CuO，Cr2O3，La2O3，SiO2和CaCO3；
CuO/Cr2O3的摩尔比为3.0～4.4；
CuO/La2O3的摩尔比为50～300；
CuO/SiO2的摩尔比为2.0～15；
CuO/CaCO3的摩尔比为5～10；
所述催化剂是由包括以下步骤的方法制备的：
(1)将氧化铜、氧化铬、氧化镧和氧化硅前体混溶于水中得到混合溶液；
(2)将表面活性剂混溶于碱溶液中，表面活性剂的重量浓度为3～5wt％；
(3)反应釜内加入去离子水和纳米碳酸钙，在25-40℃的条件下，碱溶液、
混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为5-8，加料
完毕后，继续在此温度下搅拌0.5-5小时，反应有沉淀物生成；
(4)将步骤(3)的沉淀物经过滤后，干燥，焙烧后制得催化剂粉末；
所述表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一
种或组合；
所述碱溶液选自氨水和/或碳酸铵溶液。
2.如权利要求1所述的糠醛液相加氢制糠醇的催化剂，其特征在于：
CuO/Cr2O3的摩尔比为3.0～3.4；
CuO/La2O3的摩尔比为100～150；
CuO/SiO2的摩尔比为4.0～6.0；
CuO/CaCO3的摩尔比为6.0～8.0。
3.如权利要求1所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂，其特征在于：
所述氧化铜的前体选自可溶性铜盐中的一种；
所述氧化铬的前体选自可溶性铬盐中的一种。
4.如权利要求3所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂，其特征在于：
所述氧化铜的前体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种；
所述氧化铬的前体选自硝酸铬...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯海强，赵开径，朱跃辉，高继东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11