用于制造太阳能电池的光吸收层的金属硫属化物纳米颗粒及其制备方法技术

本发明专利技术涉及形成太阳能电池的光学吸收层的金属硫属化物纳米颗粒，并且更具体地涉及包括第一相和第二相的金属硫属化物纳米颗粒及其制备方法，所述第一相包含铜(Cu)-锡(Sn)硫属化物，所述第二相包含锌(Zn)硫属化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备太阳能电池的光吸收层的金属硫属化物纳米颗粒及其制备方法。
技术介绍
自其发展初期以来，太阳能电池使用在高成本下形成的光吸收层及作为半导体材料的硅(Si)制造。为更经济地制造商业上可行的太阳能电池，已经开发了利用廉价光吸收材料(例如(二)硒硫化铜铟镓(CIGS)或Cu(In，Ga)(S，Se)2)的薄膜太阳能电池结构。这类CIGS基太阳能电池一般包含背电极层、n型结部件及p型光吸收层。含有这类CIGS层的太阳能电池的功率转换效率大于19％。然而，虽然CIGS基薄膜太阳能电池具有潜能，但In的供给不足及其成本是利用CIGS基光吸收层的薄膜太阳能电池在商业上广泛应用的主要障碍。因此，对使用不含In元素或使用低成本的普遍存在元素的太阳能电池的开发存在迫切需要。因此，作为该CIGS基光吸收层的替代品，含有极廉价元素铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、硫(S)或硒(Se)的CZTS(Cu2ZnSn(S，Se)4)基太阳能电池近来受到了关注。CZTS的直接带隙为约1.0eV至约1.5eV，吸收系数为104cm-1以上，其储量相对较高，而且CZTS使用了廉价的Sn与Zn。1996年首次报告了CZTS异质结PV电池，但CZTS基太阳能电池的进展落后于CIGS基太阳能电池，CZTS基太阳能电池的光电效率为10％或更低，比CIGS基太阳能电池低得多。CZTS薄膜通过下列方法制造：溅镀法、复合溅镀法、脉冲激光沉积法、喷雾热解法、电沉积/热处理硫化法、电子束处理法、Cu/Zn/Sn/热处理硫化法、及溶胶-凝胶法。同时，PCT/US/2010-035792公开了在基底上通过对包括CZTS/Se纳米颗粒的墨进行热处理来形成薄膜。通常，当使用CZTS/Se纳米颗粒形成CZTS薄膜时，在薄膜的形成过程中由于先前形成的小晶体而难以增大晶体尺寸。因此，当每个晶粒小时，界面延伸并由此在界面处发生电子的损失，因此效率劣化。因此，在薄膜中所使用的纳米颗粒必须包括Cu、Zn和Sn，并且一定不是CZTS晶型。然而，由单一金属元素构成的金属纳米颗粒可能易于被氧化，并且在随后过程中，需要使用大量Se和高温的氧去除过程。另外，当包括每种金属的硫属化物分别被合成并混合时，可能产生不均匀的金属组成比的问题。因此，高度需要开发包括高效率光吸收层的薄膜太阳能电池的技术，所述光吸收层的抗氧化性稳定，并且由于均匀的组成而使其缺点最小化。
技术实现思路
技术问题因此，进行本专利技术以解决尚未被解决的以上或其他技术问题。作为各种深入研究和各种试验的结果，本专利技术的专利技术人开发了一种包括第一相和第二相的金属硫属化物纳米颗粒，所述第一相包含铜(Cu)-锡(Sn)硫属化物，所述第二相包含锌(Zn)硫属化物，并且证实了在使用该金属硫属化物纳米颗粒制备薄膜时可以抑制薄膜中的第二相的产生，薄膜具有完全均匀的组成并且通过向纳米颗粒添加S或Se而抗氧化性稳定，而且在最终薄膜中第VI族元素的量增加，得到了优良品质的薄膜，从而完成了本专利技术。问题的解决方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种形成太阳能电池的光吸收层的金属硫属化物纳米颗粒，所述金属硫属化物纳米颗粒包括：包含铜(Cu)-锡(Sn)硫属化物的第一相；和包含锌(Zn)硫属化物的第二相。本专利技术的术语“硫属化物”是指包括第VI族元素例如硫(S)或硒(Se)的材料。作为一个实施方案，铜(Cu)-锡(Sn)硫属化物可以为CuaSnSb(1.2≤a≤3.2且2.5≤b≤4.5)和/或CuxSnSey(1.2≤x≤3.2，2.5≤y≤4.5)，含锌(Zn)硫属化物可以为ZnS和/或ZnSe。构成金属硫属化物纳米颗粒的两相独立地存在于一个金属硫属化物纳米颗粒中，并且金属硫属化物纳米颗粒中金属的组成比可以在0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5并且0.5≤Zn/Sn≤2.0的范围内，特别地在0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2并且0.8≤Zn/Sn≤1.4的范围内。金属硫属化物纳米颗粒的结构(即，第一相和第二相的分布类型)没有特别的限制，可以为其中第一相和第二相均匀分布的类型，如图13至图15所示。第一相和第二相可以以块形态存在并且由此可以形成复合体。可替代地，金属硫属化物纳米颗粒可以具有核-壳结构，其中第一相形成核，而第二相形成壳。如果金属硫属化物纳米颗粒均匀地分布，则在使用SEM-EDX或TEM-EDX观察金属硫属化物中的某一区域时，在观察区域中金属硫属化物纳米颗粒中金属的组成比可以被确定为在0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5并且0.5≤Zn/Sn≤2.0的范围内，具体地可以被确定为在0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2并且0.8≤Zn/Sn≤1.4的范围内。在金属硫属化物纳米颗粒具有核-壳结构时，核的直径可以为5纳米至200纳米，壳的厚度在考虑到核的直径的情况下在与第一相和第二相占所述纳米颗粒的体积对应的范围内可以为1纳米至100纳米。在该范围之外，如果核的尺寸过大，则形成在壳中的金属硫属化物纳米颗粒过大，由此在厚度为1微米至2微米的最终薄膜中颗粒间的孔增大。另一方面，如果核的尺寸过小，则颗粒可能容易团聚。另外，为了提供具有合适组成比的最终薄膜，壳的厚度变得极其薄并且由此难以形成合适厚度的壳。同时，不管形状如何，第一相和第二相占金属硫属化物纳米颗粒的总量的组成比可以确定为在0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5并且0.5≤Zn/Sn≤2.0的范围内，具体地可以被确定为在0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2并且0.8≤Zn/Sn≤1.4的范围内。作为一个具体实施方案，金属硫属化物纳米颗粒可以包括基于1mol金属元素的0.5mol至3mol的硫属化物元素。在此，金属元素是指所有的金属类型。在上述范围之外，如果包括过多的金属元素，则第VI族元素无法被充分供应，由此不会形成稳定相例如上述金属硫属化物，并且因此，在后续过程中，相可能改变并且形成第二相，或者单独的金属可能被氧化。相反，如果包括过多的硫属化物元素，则第VI族来源在用于制备薄膜的热处理过程期间被蒸发，由此最终薄膜可能具有太多孔。本专利技术还提供了一种合成金属硫属化物纳米颗粒的方法。所述方法具体地可以包括：(i)制备包含至少一种第VI族来源的第一溶液，所述第VI族来源选自包含硫(S)或硒(Se)的化合物；...

【技术保护点】
一种形成太阳能电池的光吸收层的金属硫属化物纳米颗粒，包括：包含铜(Cu)‑锡(Sn)硫属化物的第一相；和包含锌(Zn)硫属化物的第二相。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.12 KR 10-2013-01097171.一种形成太阳能电池的光吸收层的金属硫属化物纳米颗粒，包括：
包含铜(Cu)-锡(Sn)硫属化物的第一相；和包含锌(Zn)硫属化物的
第二相。
2.根据权利要求1所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述铜(Cu)
-锡(Sn)硫属化物为CuaSnSb，其中1.2≤a≤3.2且2.5≤b≤4.5；和/或
CuxSnSey，其中1.2≤x≤3.2且2.5≤y≤4.5。
3.根据权利要求1所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述锌(Zn)
硫属化物为ZnS和/或ZnSe。
4.根据权利要求1所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述第一相
和所述第二相独立地存在。
5.根据权利要求1所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述金属硫
属化物纳米颗粒中金属的组成比被确定为在0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5并且
0.5≤Zn/Sn≤2.0的范围内。
6.根据权利要求1所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述第一相
和所述第二相均匀地分布在所述金属硫属化物纳米颗粒中。
7.根据权利要求6所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中在观测所述
金属硫属化物中的任意区域时，在所述区域中所述金属硫属化物纳米颗粒
中金属的组成比被确定为在0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5并且0.5≤Zn/Sn≤2.0的范
围内。
8.根据权利要求7所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中在所述区域
中所述金属硫属化物纳米颗粒中所述金属的组成比被确定为在
0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2并且0.8≤Zn/Sn≤1.4的范围内。
9.根据权利要求1所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述金属硫
属化物纳米颗粒为以块形态存在的所述第一相和所述第二相的复合体。
10.根据权利要求1所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述金属硫
属化物纳米颗粒为具有核-壳结构的纳米颗粒，其包括由所述第一相组成
的核和由所述第二相组成的壳。
11.根据权利要求10所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述核的
直径为5纳米至200纳米。
12.根据权利要求10所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述壳的
厚度为1纳米至100纳米。
13.一种合成根据权利要求1所述的金属硫属化物纳米颗粒的方法，
所述方法包括：
(i)制备包含至少一种第VI族来源的第一溶液，所述第VI族来源
选自包含硫(S)或硒(Se)的化合物；
(ii)制备包含铜(Cu)盐和锡(Sn)盐的第二溶液以及包含锌(Zn)
盐的第三溶液；
(iii)将所述第一溶液与所述第二溶液进行混合并进行反应；以及
(iv)将所述第三溶液与步骤(iii)的反应产物进行混合并进行反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其中当在步骤(iv)中将所述第三
溶液混合时，另外地添加第VI族来源。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一溶液、所述第二溶
液和所述第三...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴银珠，尹锡喜，尹锡炫，李豪燮，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR