一种低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂及其制备方法，其原料由如下重量份的组分组成：4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚10～60重量份、烯丙基聚氧乙烯聚醚0～40重量份、甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚0～40重量份、异戊烯基聚氧乙烯聚醚0～40重量份、不饱和一元羧酸6～10重量份、不饱和羧酸酯类单体3～6重量份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯2～6重量份、马来酸二丁酯2～6重量份、不饱和两性季磷盐1～5重量份、氧化剂0.2～0.8重量份、第一还原剂0.2～1.0重量份、第二还原剂0.02～0.06重量份、链转移剂0.2～0.6重量份、适量氢氧化钾水溶液，适量氢氧化钠水溶液和适量去离子水。本发明专利技术的聚羧酸减水剂的侧链分布更加均匀，保坍效果好，对聚羧酸减水剂的掺量变化具有优良的低敏感性能。

Low sensitive anti mud cross branched polycarboxylic acid water reducing agent and preparation method thereof

The invention discloses a low sensitive anti mud cross branched poly carboxylic acid water reducing agent and preparation method thereof, the raw material comprises the following components in part by weight: 4 hydroxy butyl vinyl ether polyoxyethylene 10 to 60 weight portions of Xi Bingji, 0 to 40 parts by weight of polyoxyethylene ether, methyl allyl polyoxyethylene ether 0 to 40 weight portions, isopentenyl polyoxyethylene polyether 0 to 40 parts by weight of unsaturated carboxylic acid, 6 to 10 parts by weight of unsaturated carboxylic acid ester monomer, 3 to 6 parts by weight of methacrylic acid and two methyl ammonia acetate 2 to 6 parts by weight of maleic acid, butyl ester two 2 ~ 6 weight portions, unsaturated amphoteric quaternary phosphonium salt 1 ~ 5 weight portions, oxidation agent 0.2 to 0.8 parts by weight, the first reducing agent 0.2 to 1 parts by weight of second, 0.02 to 0.06 parts by weight of a reducing agent, chain transfer agent 0.2 to 0.6 parts by weight, the amount of potassium hydroxide solution, sodium hydroxide solution and the amount of Deionized water. The side chain of the polycarboxylic acid water reducing agent of the present invention has the advantages of even distribution, good effect of collapse prevention and good low sensitivity to the change of the quantity of the Polycarboxylic Water Reducing agent.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于混凝土减水剂
，具体涉及一种低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
聚羧酸系减水剂具有优异的分散性能，可在较低的掺量下使混凝土达到较好的流动性，广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。随着聚羧酸技术的不断发展，聚羧酸减水剂的减水率不断提高，虽然减水率提高可减少聚羧酸减水剂的用量，降低成本，但也提高了聚羧酸减水剂的敏感性，表现为在施工过程中，聚羧酸减水剂合理掺量点降一点掺量，会导致新拌混凝土流动性不够或损失过快，合理掺量点提一点掺量，则易导致混凝土离析、泌浆，使得混凝土生产控制难度加大，即对掺量敏感。另外，大量的工程实例及研究表明，与萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系等减水剂相比，聚羧酸系减水剂对骨料的含泥量更为敏感，主要表现为聚羧酸系减水剂的减水分散能力严重下降、保坍效果差，导致硬化混凝土强度降低等。虽然通过提高减水剂掺量可以得到缓解，但是容易导致混凝土凝结时间超长与抗压强度比降低等问题，并且大大增加成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂。本专利技术的另一目的在于提供上述低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂的制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂，其pH为6.0～7.0，含固量为45～55％，其原料由如下重量份的组分组成：分子量为2000～5000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(VPEG)10～60重量份、分子量为500～3000的烯丙基聚氧乙烯聚醚(APEG)0～40重量份、分子量为500～3000的甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚(HPEG)0～40重量份、分子量为500～3000的异戊烯基聚氧乙烯聚醚(TPEG)0～40重量份、不饱和一元羧酸6～10重量份、不饱和羧酸酯类单体3～6重量份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯2～6重量份、马来酸二丁酯2～6重量份、不饱和两性季磷盐1～5重量份、氧化剂0.2～0.8重量份、第一还原剂0.2～1.0重量份、第二还原剂0.02～0.06重量份、链转移剂0.2～0.6重量份、、适量氢氧化钾水溶液，适量氢氧化钠水溶液和适量去离子水，其中，不饱和两性季磷盐为三苯基磷和烯丙基溴以1∶1.0～1.5的摩尔比在四氯化碳中按如下反应制得：在本专利技术的一个优选实施方案中，所述不饱和两性季磷盐的制备方法包括如下步骤：(1)按摩尔比1∶1.0～1.5称取三苯基磷和烯丙基溴；(2)将三苯基磷和适量四氯化碳混合，充分溶解；(3)在步骤(2)所得的物料中以1滴/2～5s的速度滴加烯丙基溴，滴加过程中进行同时搅拌进行反应，反应温度保持40～50℃，反应时间为4～6h，得黄褐色沉淀物；(4)用丙酮对上述黄褐色沉淀物进行重结晶，得重结晶产物；(5)将上述重结晶产物进行真空干燥，得到白色的粉末，即为所述不饱和两性季磷盐。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述第一还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、BrüggolitTMFF6和次磷酸钠中的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述第二还原剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二N-羟基异丁基脒水合物、偶氮二N，N’环丁基异丁基脒水合物和或偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺中的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙醇中的至少一种。上述低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)按重量份称取各原料组分；(2)将不饱和一元羧酸、链转移剂溶于10～15重量份去离子水中，并用适量氢氧化钾水溶液调节pH至5.5～6.0，得到第一溶液；将第一还原剂溶于10～15重量份去离子水中得到第二溶液；将不饱和羧酸酯类单体、马来酸二丁酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯溶于6～10重量份去离子水中得到第三溶液；(3)将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(VPEG)、烯丙基聚氧乙烯聚醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚(HPEG)、异戊烯基聚氧乙烯聚醚(TPEG)和不饱和两性季磷盐溶于80～90重量份的去离子水中，再按顺序加入35～55％的第一溶液、适量氢氧化钠水溶液、第二还原剂和氧化剂，并调节反应温度至10～30℃进行反应；(4)同时滴加第一溶液，第二溶液和第三溶液至步骤(3)所得的物料中，均在0.5～1.5h内滴加完毕，滴加结束后保温0.5～1.5h；(5)用适量氢氧化钠水溶液调节步骤(4)所得物料的pH值至6.0～7.0，即得到所述低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术的低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂采用具有高双键保留率，高活性的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚大单体(VPEG)，合成的聚羧酸减水剂侧链分布更加均匀，保坍效果好，对聚羧酸减水剂的掺量变化具有优良的低敏感性能，另外与不同分子量的烯丙基聚氧乙烯聚醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚(HPEG)和异戊烯基聚氧乙烯聚醚(TPEG)共聚作为交叉支链，不仅合成成本相对较低，并且合成的聚羧酸减水剂坍落度保持性好，与含泥量高的砂、石有较好的适应性，能有效提高混凝土的强度。2、本专利技术的制备方法在合成过程中引入了不饱和两性季磷盐和马来酸二丁酯，季磷盐阳离子基团侧链的作用为抑制或减少泥土的活性从而减少泥土对减水剂的吸附，使分子结构中的羧酸根离子和聚醚侧链分别发挥吸附水泥和分散水泥的作用，最终体现为抗泥适应性和低敏感性，而引入马来酸二丁酯，这种交联结构会在水-水泥体系的碱性条件下对水泥颗粒可以进行较好的包裹，提高分散性，且交联的结构具有更好的抗插层作用，具有良好的抗泥性能和保坍效果。3、本专利技术的制备方法在合成过程中引入了不饱和羧酸酯类单体，羧酸酯类基团在碱性条件下，缓慢释放出起减水作用的羧酸根离子，进一步保障了聚羧酸系减水剂的减水保坍作用。4、本专利技术由于引入了不饱和的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，从而改变了反应大单体丙基聚氧乙烯聚醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚(HPEG)和异戊烯基聚氧乙烯聚醚(TPEG)在低温下的活性，提高了共聚的比例，使得聚合物分子量可控，且具有良好的减水率和保坍性能。5、本专利技术的制备方法采用低温氧化还原引发体系，该合成工艺物料滴加时间短，生产效率高，且在水溶液中聚合，无污染。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术的技术方案进行进一步的说明和描述。下述实施例中的不饱和两性季磷盐为三苯基磷和烯丙基溴按照摩尔比为1∶1.2反应制得，具体方法如下：把20g的三苯基磷和30g的四氯化碳加入100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，进行溶解。溶解完毕，滴加(1滴/2秒)11.07g烯丙基溴，滴加过程中进行磁力搅拌，反应温度保持45℃，反应一段时间后将有黄褐色沉淀析出。4h后，用丙酮对沉淀产物进行重结晶，重结晶的产物在80℃真空烘箱中干燥，最后得到白色的粉末，即为不饱和两性季磷盐。实施例1(1)按如下重量份称取各原料组分：4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂，其特征在于：其pH为6.0～7.0，含固量为45～55％，其原料由如下重量份的组分组成：分子量为2000～5000的4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚10～60重量份、分子量为500～3000的烯丙基聚氧乙烯聚醚0～40重量份、分子量为500～3000的甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚0～40重量份、分子量为500～3000的异戊烯基聚氧乙烯聚醚0～40重量份、不饱和一元羧酸6～10重量份、不饱和羧酸酯类单体3～6重量份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯2～6重量份、马来酸二丁酯2～6重量份、不饱和两性季磷盐1～5重量份、氧化剂0.2～0.8重量份、第一还原剂0.2～1.0重量份、第二还原剂0.02～0.06重量份、链转移剂0.2～0.6重量份、、适量氢氧化钾水溶液，适量氢氧化钠水溶液和适量去离子水，其中，不饱和两性季磷盐为三苯基磷和烯丙基溴以1∶1.0～1.5的摩尔比在四氯化碳中按如下反应制得：

【技术特征摘要】
1.一种低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂，其特征在于：其pH为6.0～7.0，含固量为45～55％，其原料由如下重量份的组分组成：分子量为2000～5000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚10～60重量份、分子量为500～3000的烯丙基聚氧乙烯聚醚0～40重量份、分子量为500～3000的甲基烯丙基聚氧乙烯聚醚0～40重量份、分子量为500～3000的异戊烯基聚氧乙烯聚醚0～40重量份、不饱和一元羧酸6～10重量份、不饱和羧酸酯类单体3～6重量份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯2～6重量份、马来酸二丁酯2～6重量份、不饱和两性季磷盐1～5重量份、氧化剂0.2～0.8重量份、第一还原剂0.2～1.0重量份、第二还原剂0.02～0.06重量份、链转移剂0.2～0.6重量份、、适量氢氧化钾水溶液，适量氢氧化钠水溶液和适量去离子水，其中，不饱和两性季磷盐为三苯基磷和烯丙基溴以1∶1.0～1.5的摩尔比在四氯化碳中按如下反应制得：2.如权利要求1所述的一种低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和两性季磷盐的制备方法包括如下步骤：(1)按摩尔比1∶1.0～1.5称取三苯基磷和烯丙基溴；(2)将三苯基磷和适量四氯化碳混合，充分溶解；(3)在步骤(2)所得的物料中以1滴/2～5s的速度滴加烯丙基溴，滴加过程中进行同时搅拌进行反应，反应温度保持40～50℃，反应时间为4～6h，得黄褐色沉淀物；(4)用丙酮对上述黄褐色沉淀物进行重结晶，得重结晶产物；(5)将上述重结晶产物进行真空干燥，得到白色的粉末，即为所述不饱和两性季磷盐。3.如权利要求1所述的一种低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。4.如权利要求1所述的一种低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯和甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖广兴，方云辉，赖华珍，林艳梅，林添兴，
申请(专利权)人：科之杰新材料集团有限公司，福建科之杰新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35