柔性无粘结剂的复合海绵电极及其制备方法技术

本发明专利技术公布了一种柔性无粘结剂的复合海绵电极及其制备方法。首先利用化学气相沉积法制备碳纳米管海绵，然后将碳纳米管海绵在含有过渡金属化合物的溶液中浸泡一段时间，接着以熔融的硫脲为溶剂，通过溶剂热法制备过渡金属硫化物‑碳纳米管复合海绵中间体，最后进行热处理，得到过渡金属硫化物‑碳纳米管复合海绵电极。该复合海绵电极为不含粘结剂的柔性自支撑电极，层状过渡金属硫化物包裹在碳纳米管上形成复合管，这些复合管相互交错构成三维结构的海绵体。该复合海绵电极机械强度高，力学稳定性好，具有高的放电比容量和稳定的循环性能，是优异的锂离子电池负极材料。

Flexible non adhesive composite sponge electrode and preparation method thereof

The invention discloses a flexible non adhesive composite sponge electrode and a preparation method thereof. The preparation of carbon nanotubes by chemical vapor deposition method and then sponge, sponge carbon nanotubes in solution containing transition metal compounds for a period of time, then to melt the thiourea as solvent, by solvothermal synthesis of transition metal sulfide carbon nanotube composite sponge intermediate, final heat treatment by transition metal sulfide carbon nanotube composite sponge electrode. The composite sponge electrode is a flexible self-supporting electrode without binder, and the layered transition metal sulfide is wrapped on the carbon nanotube to form a composite pipe. The composite sponge electrode has the advantages of high mechanical strength, good mechanical stability, high discharge specific capacity and stable cycle performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电化学
，具体涉及一种柔性无粘结剂的复合海绵电极及其制备方法。
技术介绍
人类社会生存和发展面临两个严峻的问题：能源与环境，人类社会可持续发展的重要基础急需不断开发利用新能源。锂离子电池作为一种化学能与电能相互转化的设备，可以作为重要媒介对各种能源加以合理利用，因此锂离子电池被广泛地应用到人们日常生活中。近年来，随着柔性/可折叠能量存储器件的发展，开发具有弯折稳定性的柔性锂离子电池己成为目前储能领域研究的热点之一。为了实现柔性锂离子电池，获得柔性可弯折的电极材料是关键。传统的电极活性材料需要与粘结剂混合粘附于电极集流体，才能应用于锂离子电池，例如专利CN103227324B应用于锂离子电池中时要与导电剂、粘结剂及其他添加剂在溶剂中搅拌混合均匀后涂覆在铜箔上。粘结剂等添加剂会增加电池的总质量，进而降低电池的能量密度。当前的研究主要集中在通过制备柔性集流体取代传统铜箔和铝箔，并将活性材料与集流体进行一体化设计，来获得柔性锂离子电池。桂许春等人利用化学气相沉积的方法制备了微观上是由大量互相搭接的多壁碳纳米管组成的碳纳米管海绵，其宏观上具有轻质(5～25mg/cm3)、高孔隙率(>99％)、导电、疏水和结构稳定等性能特点。马志敏等人研究了碳纳米管海绵作为柔性无粘结剂的负极材料在锂离子电池中的应用，由于碳纳米管储能机理的限制，碳纳米管海绵的锂电存储容量不高。与此同时，层状的过渡金属硫化物(如二硫化钼、二硫化钨等)因为较大的层间距，所以它能容纳大量的锂离子嵌入其中，从而提高了锂电的比容量，所以将过渡金属硫化物与碳纳米管复合是提高锂电容量的研究热点。丁书江等人将二硫化钼与碳纳米管粉复合，添加粘结剂和导电剂后用于锂离子电池，电极的比容量有了很大的提高。但是通过过渡金属硫化物与碳纳米管海绵复合从而制备柔性无粘结剂的锂离子电池负极材料还并未有人研究。如何调控该复合海绵的微观结构，进一步提高复合海绵的电化学性能，同时保证复合海绵电极的柔性自支撑属性仍然是柔性锂离子电池电极材料的研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种复合海绵电极的制备方法，用以得到柔性无粘结剂且自支撑的高比容量锂离子电池负极材料。本专利技术提供的复合海绵电极的制备方法，包括以下步骤：1)利用化学气相沉积法制备碳纳米管海绵；2)将碳纳米管海绵浸泡在含有过渡金属化合物的溶液中一段时间，然后将浸泡后的碳纳米管海绵以熔融的硫脲为溶剂，通过溶剂热法制备过渡金属硫化物-碳纳米管复合海绵中间体；3)在惰性气体保护下，将过渡金属硫化物-碳纳米管复合海绵中间体进行热处理，得到过渡金属硫化物-碳纳米管复合海绵电极。上述步骤1)的具体方法可以是：在氩气气氛保护下，将反应炉温度升至760～960℃，然后向反应室通入氢气和氩气的混合气体，并注入二茂铁有机溶液反应1～6h，反应结束后在氩气气氛保护下冷却，得到碳纳米管海绵。反应时，氢气流量为100～500mL/min，氩气流量为1600～2500mL/min；注入二茂铁有机溶液浓度为10～100mg/mL，给进速度为0.1～0.5mL/min；冷却时，氩气流量为100～500mL/min。在二茂铁有机溶液中的有机溶剂优选为二氯苯。上述步骤2)中，所述过渡金属化合物作为要制备的过渡金属硫化物的过渡金属源，比如制备二硫化钼-碳纳米管复合海绵可以采用七钼酸铵作为钼源，制备二硫化钨-碳纳米管复合海绵可以采用钨酸铵作为钨源。含有过渡金属化合物的溶液的浓度优选为0.01～0.1mol/L，浸泡时间以0.5～1h为宜。浸泡后的碳纳米管海绵放置在180～220℃的硫脲(熔融状态)中处理，处理时间0.5～1h；然后转移至反应釜中，在温度为100～180℃下反应10～20h；将反应后的产物浸泡在去离子水中一段时间，洗去杂质，再经冷冻干燥得到过渡金属硫化物-碳纳米管复合海绵中间体。上述步骤3)热处理是将过渡金属硫化物-碳纳米管复合海绵中间体放入反应炉中，在氩气保护下加热至600～1000℃处理2～6h，然后随炉冷却，得到柔性无粘结剂的过渡金属硫化物-碳纳米管复合海绵电极。在步骤3)中，优选加热速率为10℃/min，氩气的流量始终为1500mL/min。根据上述方法制备得到的过渡金属硫化物-碳纳米管复合海绵电极也在本专利技术的保护范围内，其为不含粘结剂的柔性自支撑电极，层状过渡金属硫化物包裹在碳纳米管上形成复合管，这些复合管相互交错构成三维结构的海绵体。本专利技术的有益效果：1、本专利技术的复合海绵可以作为柔性无粘结剂且自支撑的锂离子电池负极材料，它不需要含氟粘结剂，也不需要铜箔集流体，因此极大的简化了工艺而且减少了对环境的污染，适合工业化大规模生产。2、以本专利技术制备的二硫化钼-碳纳米管海绵为例，二硫化钼纳米管包覆在碳纳米管上形成特殊的复合管结构，二硫化钼和碳纳米管的协同效应使得其化学稳定性好；碳纳米管内核具有优异的导电性，从而有利于电子的传输，而二硫化钼纳米管能够容纳大量的锂离子嵌入；该电极具有高的放电比容量和稳定的循环性能。3、本专利技术的复合海绵是具有多孔网络结构的三维材料，相比于石墨烯基底的柔性电极具有更高的机械强度和力学稳定性，能够被广泛的应用于其他电化学领域，如催化、光电等。附图说明图1为实施例1中制备的二硫化钼-碳纳米管复合海绵电极的照片。图2(a)为实施例1中制备的二硫化钼-碳纳米管复合海绵电极的SEM图片。图2(b)为实施例1中制备的二硫化钼-碳纳米管复合海绵电极的TEM图片。图3为实施例1中制备的二硫化钼-碳纳米管复合海绵电极的充放电循环性能曲线。图4为实施例2中制备的二硫化钼-碳纳米管复合海绵电极的TEM图片。图5为实施例3中制备的二硫化钼-碳纳米管复合海绵电极的TEM图片。图6为实施例4中制备的二硫化钼-碳纳米管复合海绵电极的TEM图片。具体实施方式下面结合附图，通过实施例，进一步阐述本专利技术。实施例1：在反应炉的石英反应室中间部位放置洁净的石英基底，接着密封石英反应室，进行加热，同时通入流量为300mL/min氩气以排尽反应室中残余空气；当反应炉温度升至880℃时，调整氩气的流量为2000mL/min，同时通入流量为300mL/min的氢气，并向反应室以0.13mL/min的给进速度注入浓度为60mg/mL的二茂铁/二氯苯溶液反应2h；反应结束后，反应室在流量为300mL/min的氩气气氛保护下冷却，随后在石英基底上得到碳纳米管海绵。从得到的碳纳米管海绵中切取1.5×1.0×0.5cm3的小块海绵，浸泡至浓度为0.08mol/L的七钼酸铵溶液中30min；浸泡后的碳纳米管海绵被放置在200℃的硫脲中处理30min；经过硫脲处理的碳纳米管海绵被转移至反应釜中，在温度为120℃下反应12h；将反应后的产物浸泡在去离子水中24h，再经冷冻干燥得到二硫化钼-碳纳米管复合海绵中间体。将得到的二硫化钼-碳纳米管复合海绵中间体放入反应炉中，以10℃/min的升温速率进行加热，同时通入流量为1500mL/min的氩气保护；温度升值800℃时，在此温度下反应4h；反应后随炉冷却，得到柔性无粘结剂的二硫化钼-碳纳米管复合海绵电极。图1为所制备的二硫化钼-碳纳米管复合海绵电极的照片，海绵的尺寸为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合海绵电极的制备方法，包括以下步骤：1)利用化学气相沉积法制备碳纳米管海绵；2)将碳纳米管海绵浸泡在含有过渡金属化合物的溶液中一段时间，然后将浸泡后的碳纳米管海绵以熔融的硫脲为溶剂，通过溶剂热法制备过渡金属硫化物‑碳纳米管复合海绵中间体；3)在惰性气体保护下，将过渡金属硫化物‑碳纳米管复合海绵中间体进行热处理，得到过渡金属硫化物‑碳纳米管复合海绵电极。

【技术特征摘要】
1.一种复合海绵电极的制备方法，包括以下步骤：1)利用化学气相沉积法制备碳纳米管海绵；2)将碳纳米管海绵浸泡在含有过渡金属化合物的溶液中一段时间，然后将浸泡后的碳纳米管海绵以熔融的硫脲为溶剂，通过溶剂热法制备过渡金属硫化物-碳纳米管复合海绵中间体；3)在惰性气体保护下，将过渡金属硫化物-碳纳米管复合海绵中间体进行热处理，得到过渡金属硫化物-碳纳米管复合海绵电极。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)在氩气气氛保护下，将反应炉温度升至760～960℃，然后向反应室通入氢气和氩气的混合气体，并注入二茂铁有机溶液反应1～6h，反应结束后在氩气气氛保护下冷却，得到碳纳米管海绵。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)反应时，氢气流量为100～500mL/min，氩气流量为1600～2500mL/min；注入二茂铁有机溶液浓度为10～100mg/mL，给进速度为0.1～0.5mL/min；冷却时，氩气流量为100～500mL/min。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述过渡金属化合物是七钼酸铵或钨酸铵。5.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩平畴，王允松，马志敏，陈奕君，曹安源，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11