一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法。环氧化天然橡胶(Epoxidized Natural Rubber，简称ENR)是天然胶乳经过氧酸的氧化处理而得到的一种特种天然橡胶，在保留了部分天然橡胶高拉伸强度，拉伸应变结晶等性能的基础上，更获得了优异的耐有机溶剂性、气体阻隔性及抗湿滑性能。通过研究发现ENR的极性环氧基团可与无机填料发生强烈的相互作用，使填料本身起到类交联点及补强剂的作用，从而赋予杂化材料一定的实际应用性能，并可采取传统的橡胶加工工艺制备材料。本方法制备的环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料可应用于制造特殊要求的硫化橡胶制品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于橡胶领域，具体涉及一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法。
技术介绍
传统橡胶加工中，无机填料通常作为一种补强添加剂被应用于橡胶基复合材料中，通过与硫化、防老、增塑等助剂的配合，使橡胶材料获得高弹性、高拉伸变形及高强度等应用性能。通常来说，材料优异的物理机械性能在满足其使用要求方面百利而无一害，但在某些特殊的应用领域，复合材料也存在一定的性能过剩，另外，传统的橡胶加工过程中，硫化助剂、防老剂等部分有毒物质存在挥发、污染的问题，不利于绿色环保工艺及绿色产品理念的实践。大多数的无机填料，例如二氧化硅、炭黑、埃洛石等，其表面富含羧基、羟基、酯基等有机极性基团，可以与极性的橡胶发生强烈的相互作用，例如共价键、离子键及氢键等，通过对无机填料的有效处理，可以活化其表面官能团，使填料粒子在橡胶基体中起到交联剂和补强剂的作用，在不添加其他硫化助剂的情况下，制备出可能的良好弹性及强度的橡胶有机/无机杂化材料。同时，对于传统的橡胶复合材料而言，杂化材料的原料成本更低。环氧化天然橡胶（ENR）是天然橡胶胶乳经过氧甲酸或过氧乙酸的氧化处理而得，由于引入了极性的环氧基团，其在保留部分天然橡胶的性能外，更具有优异的气密性、耐油性及高的玻璃化转变温度。同时，环氧基的高活性能使其与无机填料表面的羟基、羧基、酯基等发生强烈的相互作用。JaeOkJo等采用氨基硅烷对多壁碳纳米管进行处理，然后将处理后的无机填料与环氧化天然橡胶/氯化丁基橡胶进行共混，制备了多壁碳纳米管填充的橡胶基复合材料。研究发现，环氧基与改性碳纳米管表面的羟基、氨基等发生了化学键合，强化了碳纳米管与ENR之间的网络结构，最终提升了复合材料的导热及气体阻隔性能。（JaeO.,ProsenjitS.,NamG.,etal.Developmentofnanocompositewithepoxidizednaturalrubberandfunctionalizedmultiwalledcarbonnanotubesforenhancedthermalconductivityandgasbarrierproperty[J].Materials&Design,2015,83:777-785）。TiwenXu等采用ENR作为界面改性剂，将其应用到白炭黑填充的天然橡胶复合材料体系中，结果发现，无机填料与橡胶基体的界面相容性得到明显改善，并提升了复合材料的多项物理机械性能。界面作用的研究表明，白炭黑表面的硅羟基与ENR的环氧基发生了共价键和氢键的相互作用，强化了橡胶/无机填料的网络结构。（T.Xu,Z.Jia,Y.Luo,D.Jia,Z.Peng,Interfacialinteractionbetweentheepoxidizednaturalrubberandsilicainnaturalrubber/silicacomposites,AppliedSurfaceScience,2015,328:306-313）。专利技术人注意到，对于ENR而言，其环氧基的高活性可以被用来与无机填料进行化学反应。通过适宜的方法（例如控制无机填料的比表面积及表面能、降低反应的活化能等），有可能在ENR与无机填料两项之间形成良好的键合，在不添加其他传统硫化助剂的情况下，制备出一定使用性能的环氧化天然橡胶/无机填料的杂化材料。这种杂化材料的制备较之传统的橡胶硫化加工来说，更加环保低成本，具有一定的社会经济效益。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法，该杂化材料环保、低成本。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现。一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将无机填料加到溶剂中配成质量浓度为10~25%的悬浮液；（2）将改性剂添加到悬浮液中，在40~100℃下搅拌反应6~24h，过滤、漂洗、离心，30~80℃干燥至恒重，得到改性的无机填料；（3）将改性的无机填料与环氧化天然橡胶共混、共硫化后得到环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料；所述改性剂的添加可以在无机填料的悬浮液中添加，也可在无机填料与环氧化天然橡胶共混的阶段加入。一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的另一种制备方法，包括以下步骤：（1）将无机填料加到溶剂中配成质量浓度为10~25%的悬浮液；（2）将改性剂添加到悬浮液中，在40~100℃下搅拌反应6~24h，过滤、漂洗、离心，30~80℃干燥至恒重，得到改性的无机填料；（3）将改性的无机填料与环氧化天然橡胶胶乳混合，30~80℃下搅拌0.5~24h；（4）将步骤（3）所得混合乳液在酸或CaCl2溶液喷洒的情况下进行凝固，并脱水、破碎，在50~110℃的鼓风烘箱中干燥至恒重，得到无机填料填充的环氧化天然橡胶共沉胶；（5）将步骤（4）得到的环氧化天然橡胶共沉胶共混、共硫化后得到环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料。优选的，步骤（1）所述无机填料包含但不限于沉淀法二氧化硅、气相二氧化硅、埃洛石、炭黑、碳纳米管和蒙脱土中的一种以上，所述无机填料的粒子直径为5nm~20um；所述溶剂为乙醇、丙酮、纯净水或自来水。优选的，步骤（2）所述改性剂为硅烷类偶联剂、环氧固化剂或催化剂、表面活性剂中的一种以上。进一步优选的，所述硅烷类偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷中的一种以上；所述环氧固化剂或催化剂为三乙醇胺、乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、二氨基吡啶、苄基二甲基胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、有机酸、三氟化硼及三氟化硼络合物、聚酰胺及聚酰胺改性胺类的一种或多种混合；所述表面活性剂为乙氧基化的烷基酚、甲撑二萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、甲撑二异丙基萘磺酸钠、甲撑二异丙基萘磺酸钾、焦磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十二烷基磺酸钠中的一种或多种混合。优选的，步骤（3）所述环氧化天然橡胶为固体环氧化天然橡胶；所述的环氧化天然橡胶的环氧度为20~50%。优选的，所述改性剂用量为无机填料质量的0.5%～15%；所述无机填料用量为环氧化天然橡胶质量的10～100%。优选的，所述共混采用密炼、开炼的一种或两种，机械共混温度为30~100℃，时间为5~30min；所述共硫化的温度为140~180℃，时间为15~60min。优选的，步骤（3）所述环氧化天然橡胶胶乳的环氧度为20~50%，质量浓度为10~40%；步骤（4）所述酸的质量浓度为1~10%；CaCl2溶液的质量浓度为1~15%。用量为环氧胶乳固体干胶含量的0.5~2.0%。优选的，步骤（4）所述酸为有机酸和无机酸中的一种以上；进一步优选的，所述有机酸为甲酸、醋酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯磺酸、氨基酸、苹果酸、乙二酸中的一种以上；所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、次氯酸、硅酸、偏硅酸、硼酸、偏磷酸、三磷酸、氯磺酸、亚硫酸中的一种以上。本专利技术所用的改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：（1）将无机填料加到溶剂中配成质量浓度为10~25%的悬浮液；（2）将改性剂添加到悬浮液中，在40~100℃下搅拌反应6~24h，过滤、漂洗、离心，30~80℃干燥至恒重，得到改性的无机填料；（3）将改性的无机填料与环氧化天然橡胶共混、共硫化后得到环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料；所述改性剂的添加可以在无机填料的悬浮液中添加，也可在无机填料与环氧化天然橡胶共混的阶段加入。

【技术特征摘要】
1.一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：（1）将无机填料加到溶剂中配成质量浓度为10~25%的悬浮液；（2）将改性剂添加到悬浮液中，在40~100℃下搅拌反应6~24h，过滤、漂洗、离心，30~80℃干燥至恒重，得到改性的无机填料；（3）将改性的无机填料与环氧化天然橡胶共混、共硫化后得到环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料；所述改性剂的添加可以在无机填料的悬浮液中添加，也可在无机填料与环氧化天然橡胶共混的阶段加入。2.一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：（1）将无机填料加到溶剂中配成质量浓度为10~25%的悬浮液；（2）将改性剂添加到悬浮液中，在40~100℃下搅拌反应6~24h，过滤、漂洗、离心，30~80℃干燥至恒重，得到改性的无机填料；（3）将改性的无机填料与环氧化天然橡胶胶乳混合，30~80℃下搅拌0.5~24h；（4）将步骤（3）所得混合乳液在酸或CaCl2溶液喷洒的情况下进行凝固，并脱水、破碎，在50~110℃的鼓风烘箱中干燥至恒重，得到无机填料填充的环氧化天然橡胶共沉胶；（5）将步骤（4）得到的环氧化天然橡胶共沉胶共混、共硫化后得到环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料。3.根据权利要求1、2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述无机填料为沉淀法二氧化硅、气相二氧化硅、埃洛石、炭黑、碳纳米管和蒙脱土中的一种以上，所述无机填料的粒子直径为5nm~20um；所述溶剂为乙醇、丙酮、纯净水或自来水。4.根据权利要求1、2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述改性剂为硅烷类偶联剂、环氧固化剂或催化剂、表面活性剂中的一种以上。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷类偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾志欣，许体文，罗远芳，吴良辉，贾德民，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44