一种焦磷酸钴钠的制备方法及其在钠离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种焦磷酸钴钠的制备方法及其在钠离子电池中的应用；焦磷酸钴钠的制备方法是先将钴源溶液和焦磷酸钾溶液反应得到六水合焦磷酸钴；将钠源与所述六水合焦磷酸钴混合均匀，置于保护气氛下，进行烧结，冷却至室温，即得粒径形貌均匀、比表面积大，晶相单一、电化学活性高的焦磷酸钴钠，将其作为钠离子正极材料表现出更高的电化学性能，具有超过的3.5V放电平台，且焦磷酸钴钠的制备方法工序简单易行，方便大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种焦磷酸钴钠的制备方法，具体涉及一种具有三斜晶系的焦磷酸钴钠材料的制备方法以及焦磷酸钴钠作为钠离子电池正极材料的应用；属于钠离子电池领域。
技术介绍
自锂离子电池商业化生产以来，锂离子电池已经在各个领域得到广泛运用，在移动储能领域占有绝对的优势。然而，由于全球金属锂资源的匮乏，电动汽车、储能电站等大型储能领域需要大量的原材料，锂离子电池的制造成本呈不断上升的趋势，使其在大型储能领域的发展受到了极大的限制，储能领域亟需优异性能、价格低廉的二次电池替代目前的储能电池。钠元素，与锂处在元素周期表中处于同一主族，有着与锂极其类似的性质，并且与匮乏的锂元素相比，钠元素储量丰富且来源更加广泛，因此，钠离子电池的制造成本及类锂电池的优异电化学性能使其成为一种最具潜力的可实现产业的大规模储能用的电池体系。然而，由于钠离子的离子半径要比锂离子的离子半径大，使得在动力学上钠离子在电极材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难，且钠离子相对较正的氧化还原电位和较大的原子质量，使得钠离子电池正极材料的电压偏低，大倍率性能较差。因此，提高钠离子电池正极材料电压、大倍率充放电性能成为研究的重点。其中以聚阴离子型过渡金属化合物为代表的钠离子电池正极材料，具有高电压、循环稳定性佳的优势。焦磷酸钴钠作为一种新型的钠离子电池正极材料，具有超过3.5V的电压平台，理论容量达97mAhg-1。相比焦磷酸铁钠(放电平台3V)，具有高出0.5V的放电电压，作为钠离子电池正极材料能有效的提高钠离子电池的能量密度和功率密度，克服钠离子相对较正的氧化还原电位和较大的原子质量，导致的钠离子电池正极材料的电压偏低，大倍率性能较差的缺点。目前，采用固相球磨法，能实现工业化大规模的生产且制备流程简单易行，工艺成熟，但是该方法难以调控焦磷酸钴钠产物的形貌及晶相，难以获得性能稳定，电化学活性更高的焦磷酸钴钠材料。
技术实现思路
针对现有的焦磷酸钴钠材料的制备方法存在的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种制备粒径形貌均匀、比表面积大，晶相单一、电化学活性高的焦磷酸钴钠材料的方法，该方法操作简单、低成本，有利于工业化生产。本专利技术的另一个目的是在于提供一种所述焦磷酸钴钠作为钠离子正极材料使用的方法，该焦磷酸钴钠电化学性能更加优异，具有超过的3.5V放电平台。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种焦磷酸钴钠的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将钴源溶液缓慢加入到焦磷酸钾溶液中后，调节混合溶液体系的pH为2～4，陈化，即得六水合焦磷酸钴；2)将钠源与所述六水合焦磷酸钴混合均匀，得到焦磷酸钴钠前驱体；3)将所述焦磷酸钴钠前驱体置于保护气氛下，先升温至600～700℃烧结，再降温至540～560℃烧结，冷却至室温，即得焦磷酸钴钠。本专利技术的技术方案，在采用液相法合成六水合焦磷酸钴的基础上，结合使用了固相烧结法来制备焦磷酸钴钠，得到的焦磷酸钴钠材料粒径均匀、形貌均一、晶相单一、杂质含量低，从而具有更加优良的电化学性能。本专利技术的技术方案，在烧结制度是将焦磷酸钴钠前驱体先升温至600～700℃温度下烧结，再降温至540～560℃温度下烧结。先在600～700℃温度下烧结，目的是使前躯体充分转化成焦磷酸钴钠，但是在该温度下形成的焦磷酸钴钠是多相混合物，本专利技术的技术方案再降温至550℃左右温度下进行烧结，使多相混合物的其它晶相转化成三斜晶系，因此能获得晶相更完整、具有单一晶相的三斜晶系焦磷酸钴钠。优选的方案，所述钴源溶液的浓度为0.1～2mol/L，较优选为0.4～0.6mol/L。优选的方案，所述焦磷酸钾溶液的浓度为0.1～2mol/L，较优选为0.4～0.6mol/L。优选的方案，所述钴源溶液和所述焦磷酸钾溶液按钴源中钴原子与焦磷酸钾中磷原子等摩尔比混合。较优选的方案，钴源包括六水合氯化钴、四水合乙酸钴、草酸钴、六水合硝酸钴中的至少一种，最佳为六水合氯化钴。优选的方案，所述陈化在室温下条件下进行，陈化时间为1～5天；优选为2～4天。陈化适当的时间，有利于获得形貌好的六水合焦磷酸钴中间体。本专利技术的技术方案采用盐酸调节混合溶液的pH至2～4。优选的pH为3～3.5。优选的方案，所述钠源与所述六水合焦磷酸钴按钠源中钠原子与六水合焦磷酸钴中钴原子摩尔比为2～2.2:1混合，较优选的摩尔比为2.1:1。优选的方案，所述钠源与所述六水合焦磷酸钴通过高能球磨或研磨混合。较优选为高能球磨。通过高能球磨能使钠源与六水合焦磷酸钴混合、反应充分。较优选的方案，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠中的至少一种，最佳为碳酸钠。优选的方案，所述焦磷酸钴钠前驱体置于惰性气氛和/或氮气气氛下，先以5～10℃/min的升温速率升温至600～700℃烧结2～4h，再以1～10℃/min的降温速率降温至540～560℃烧结0.5～2h，冷却至室温，即得焦磷酸钴钠。较优选的方案，所述焦磷酸钴钠前驱体置于氩气和/或氮气气氛下，先以5～7℃/min的升温速率升温至640～660℃烧结2.5～3.5h，再以1～3℃/min的降温速率降温至550℃烧结0.5～1.5h，以1～3℃/min的降温速率冷却至室温，即得焦磷酸钴钠。优选的方案，所述焦磷酸钴钠的晶型属于triclinic型[2#]，粒径为0.1～100μm。本专利技术还提供了所述焦磷酸钴钠的应用，将其作为正极材料应用于制备钠离子电池。基于本专利技术的方法制备的焦磷酸钴钠具有更大的比表面积，且晶相结构完整、晶相单一，纯度更高，从而具有更加优良的电化学性能，具有超过3.5V放电平台，有利于其在钠离子电池中的应用。本专利技术的焦磷酸钴钠材料作为钠离子电池正极材料制备钠离子电池以及对其性能进行测试的方法：称取上述方法制备的焦磷酸钴钠材料，加入10wt.％导电碳黑作为导电剂，10wt.％PVDF作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量NMP混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铝箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1MNaPF6/EC:DEC(1:1)。测试循环性能所用充放电电流密度为100mAg-1(1C倍率)。与现有技术相比，本专利技术的技术方案带来的有益效果：1)本专利技术提供的焦磷酸钴钠材料晶相为单一、完整的三斜晶系，纯度高，且粒径均匀，形貌比表面积大，与电解液接触面积大，电化学活性高。2)本专利技术提供的焦磷酸钴钠材料作为钠离子电池正极材料应用时，具有优异的电化学性能，材料放电比容量在1C倍率循环下仍能够保持75mAh/g，循环200圈后容量保持率仍有99％。3)本专利技术提出的焦磷酸钴钠材料制备方法简单，制备过程使用廉价的钠源、磷源作为原料，降低了成本，通过液相法预先合成六水合焦磷酸钴作为前驱体，能够有效地调控材料最终的形貌特征，制备的材料杂质更少，粒径更均匀，有效地减轻了材料通过常规固相球磨法制备容易出现的团聚和结块等缺陷，得到的产物分布均匀，电化学性能更加优越。4)本专利技术的技术方案提供的焦磷酸钴钠材料具有较高的工作电压(达到3.5V以上)，电压平台稳定，大电流充放电性能更佳，化学稳定性和热稳定性更好，制备过程节能环保，容易产业化等优点。6)本专利技术的具焦磷酸钴钠材料合成方法简单，条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种焦磷酸钴钠的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将钴源溶液缓慢加入到焦磷酸钾溶液中后，调节混合溶液体系的pH为2～4，陈化，即得六水合焦磷酸钴；2)将钠源与所述六水合焦磷酸钴混合均匀，得到焦磷酸钴钠前驱体；3)将所述焦磷酸钴钠前驱体置于保护气氛下，先升温至600～700℃烧结，再降温至540～560℃烧结，冷却至室温，即得焦磷酸钴钠。

【技术特征摘要】
1.一种焦磷酸钴钠的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将钴源溶液缓慢加入到焦磷酸钾溶液中后，调节混合溶液体系的pH为2～4，陈化，即得六水合焦磷酸钴；2)将钠源与所述六水合焦磷酸钴混合均匀，得到焦磷酸钴钠前驱体；3)将所述焦磷酸钴钠前驱体置于保护气氛下，先升温至600～700℃烧结，再降温至540～560℃烧结，冷却至室温，即得焦磷酸钴钠。2.根据权利要求1所述的焦磷酸钴钠的制备方法，其特征在于：所述钴源溶液的浓度为0.1～2mol/L；所述焦磷酸钾溶液的浓度为0.1～2mol/L；所述钴源溶液和所述焦磷酸钾溶液按钴源中钴原子与焦磷酸钾中磷原子等摩尔比混合。3.根据权利要求1或2所述的焦磷酸钴钠的制备方法，其特征在于：所述的钴源包括六水合氯化钴、四水合乙酸钴、草酸钴、六水合硝酸钴中的至少一种。4.根据权利要求1所述的焦磷酸钴钠的制备方法，其特征在于：所述陈化在室温下条件下进行，陈化时间为1～5天。5.根据权利要求1所述的焦磷酸钴钠的制备方法，其特征在于：所述钠源与所述六水合焦...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，赖延清，陈晓彬，杜柯，尚国志，李煌旭，肖志伟，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43