一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料及其制备方法与应用。该制备方法采用冷冻干燥结合高速搅拌与超声波处理，将纳米纤维素与水性光固化树脂共混，制备得到用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料。该方法操作简单且可以实现材料中纳米纤维素含量的可控调节以及纳米纤维素的快速成型。本发明专利技术制备的纳米纤维素/光固化树脂材料具有快速固化能力，能满足光固化快速成型的要求。所制得的纳米纤维素/光固化树脂材料随纳米纤维素含量的不同而具有不同的粘度值，适用于不同的三维打印形式，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于三维打印的光固化材料
，具体涉及用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料及其制备方法与应用。
技术介绍
作为一种重要的天然高分子材料和新型的纳米材料，纳米纤维素已成为国内外研究的热点课题。由于纳米纤维素具有较高的机械性能、较低的密度、良好的生物相容性、可降解性以及纳米结构效应等特点，被广泛的应用于复合增强材料、生物医药、化工、食品等领域。作为一种快速成型技术，三维（3D）打印技术具有成型速度快、精度高、结构形状可控等优点，且打印的实物模型几乎可以渗透到生活的各个领域。快速成型技术主要包括光固化成型技术（SLA）、熔融沉积成型（FDM）、分层实体制造（LOM）、选择性激光烧结（SLS）、三维打印（3DP）以及掩膜光刻（SGC）等。目前，开发可适用于以上各种3D打印形式的新材料已成为国内外的研究热点。纳米纤维素的使用与3D打印技术的结合将具有更大的发展潜力和应用前景。美国橡树岭国家实验室和AmericanProcess公司合作旨在使用纳米纤维素来提升3D打印塑料树脂的强度（美攻关纳米纤维素3D打印材料[J].塑料工业,2015,08:86.）。由于纳米纤维素本身不能被热熔以及发生光聚合反应，目前开发适用于3D打印的纳米纤维素新材料还具有一定的挑战性。Torres-RendonJGetal.利用纳米纤维素的剪切变稀特性将其填充到遇碱会溶解的三维有序结构中（Torres‐RendonJG,FemmerT,DeLaporteL,etal.Bioactivegyroidscaffoldsformedbysacrificialtemplatingofnanocelluloseandnanochitinhydrogelsasinstructiveplatformsforbiomimetictissueengineering[J].Advancedmaterials,2015,27(19):2989-2995.），这种方法可以得到只含纳米纤维素的三维结构但其强度不够高。MarkstedtKet.al借助海藻酸钠的离子交联特性和纳米纤维素的剪切变稀特性配制了适合3D打印的生物油墨（MarkstedtK,MantasA,TournierI,etal.3Dbioprintinghumanchondrocyteswithnanocellulose–alginatebioinkforcartilagetissueengineeringapplications[J].Biomacromolecules,2015,16(5):1489-1496.），但是其打印精度不够高。立体光固化成型（StereoLithographyApparatus,SLA）是利用光固化技术进行逐层成形的方法，其工作原理是，可聚合的液态光敏树脂在紫外光照射下迅速发生聚合反应，液态材料变为固态，并通过计算机控制实现其逐层固化成型。该成型方法效率高，可实现三维复杂结构的可控制备，特别是在打印精度方面的优势，使其成为目前3D打印主流应用技术之一。纳米纤维素本身既不能熔融也不具有光固化的性能，不能直接应用熔融沉积技术和SLA技术。因此如何使纳米纤维素具有光固化性能是纳米纤维素能够应用于光固化3D打印领域需要解决的关键问题之一。然而，目前有关这方面的研究及专利报道不多，并且这些报道都存在许多不足或没有涉及3D打印的应用。如把纤维素纳米晶须（CNC）和改性的CNC添加到水性UV涂料中，增强了涂料的耐磨性（VardanyanV,PoatyB,ChauveG,etal.MechanicalpropertiesofUV-waterbornevarnishesreinforcedbycellulosenanocrystals[J].JournalofCoatingsTechnologyandResearch,2014,11(6):841-852.），但未提及3D打印的应用。还有利用湿模板浸渍方法制备了NFC（纳米纤维素）/HBP(超支化可光聚合物)纳米复合膜（GallandS,LeterrierY,NardiT,etal.UV‐curedcellulosenanofibercompositeswithmoisturedurableoxygenbarrierproperties[J].JournalofAppliedPolymerScience,2014,131(16).），也未涉及3D打印的内容。专利文献一种紫外光固化法制备高性能纤维素/树脂复合膜的方法（刘石林,陶丹丹,胡楠楠,刘敬成,刘仁,张胜文,刘晓亚.[P].江苏：CN102796275A,2012-11-28.）和一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法（李大纲,薛莹莹,李明珠,潘佳,陈振东,李雪婷,胡月.[P].江苏：CN103396572A,2013-11-20.）也都是先将纳米纤维素抽滤成膜，然后浸渍到光固化树脂中，通过紫外光照进行后处理制备高性能的复合薄膜材料，也不涉及3D打印的内容。这些报道都是纳米纤维素与光固化树脂的复合，但纳米纤维素的成型都是抽滤法获得，然后经光固化后处理，应用是涂料和薄膜应用，不涉及3D打印材料的制备。专利文献一种氧化石墨烯/光固化树脂复合材料及其制备方法和应用（魏燕彦,马凤国,林润雄.[P].山东：CN103819656A,2014-05-28.）公开了一种氧化石墨烯/光固化树脂复合材料的制备，应用在立体光固化设备中。专利文献一种芳纶浆粕增强光固化树脂复合材料及其制备方法（包海峰,张靖,金良,黄少威,刘石,叶宇柔.[P].广东：CN105273345A,2016-01-27.）公开了一种可应用于3D打印的芳纶浆粕增强光固化树脂复合材料的制备。KumarSetal.将纳米纤维素添加到立体光固化树脂中，使得机械性能得到提高（KumarS,HofmannM,SteinmannB,etal.Reinforcementofstereolithographicresinsforrapidprototypingwithcellulosenanocrystals[J].ACSappliedmaterials&interfaces,2012,4(10):5399-5407.）。国内目前将纳米纤维素用于光固化3D打印材料的制备研究尚未见报道。共混是聚合物功能化改性的常用手段。鉴于目前在3D打印领域，有许多光固化树脂得到应用，因此本专利提出在现有应用的一些光固化树脂中，找到一种适宜的光固化树脂，将其与纳米纤维素共混，从而赋予纳米纤维素光固化性能，从而解决目前纳米纤维素在光固化3D应用的技术瓶颈问题。对3D打印应用来说，理想的纳米纤维素/光固化树脂材料应该具有良好的流动性、适宜的流变性质、高的纳米纤维素固含量以及快速固化能力。因此采用共混方法制备纳米纤维素/光固化树脂材料，需要解决纳米纤维素与树脂共混的均匀性问题、如何提高纳米纤维素固含量问题、适宜的流变与流动性问题以及快速固化能力问题。现有3D打印光敏树脂主要分为两大体系，一是自由基固化体系，固化速率快，但收缩率大精度不高；二是阳离子固化体系，收缩率较小，但固化速率又比较低。在自由基固化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）纳米纤维素干样的制备：将纳米纤维素水分散液置于冰箱‑20~‑80℃冷冻18~24h小时形成冻胶，再冷冻干燥，得到纳米纤维素干样；（2）纳米纤维素水再分散液的制备：在高速剪切搅拌下，将纳米纤维素干样加入去离子水中，继续搅拌5~10分钟；然后用超声波细胞粉碎机对混合分散液进行超声波处理，得到纳米尺寸的纳米纤维素水再分散液；（3）纳米纤维素/光固化树脂分散液的制备：将水性光固化树脂以及光引发剂加入到纳米纤维素水再分散液中，通过高速搅拌结合超声波处理得到均匀分散的纳米纤维素/光固化树脂分散液；然后经消泡处理后，得到用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料，置于阴凉干燥避光的环境中保存。

【技术特征摘要】
1.一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）纳米纤维素干样的制备：将纳米纤维素水分散液置于冰箱-20~-80℃冷冻18~24h小时形成冻胶，再冷冻干燥，得到纳米纤维素干样；（2）纳米纤维素水再分散液的制备：在高速剪切搅拌下，将纳米纤维素干样加入去离子水中，继续搅拌5~10分钟；然后用超声波细胞粉碎机对混合分散液进行超声波处理，得到纳米尺寸的纳米纤维素水再分散液；（3）纳米纤维素/光固化树脂分散液的制备：将水性光固化树脂以及光引发剂加入到纳米纤维素水再分散液中，通过高速搅拌结合超声波处理得到均匀分散的纳米纤维素/光固化树脂分散液；然后经消泡处理后，得到用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料，置于阴凉干燥避光的环境中保存。2.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纳米纤维素水分散液是经过酸水解法或TEMPO氧化法结合机械处理制备的，羧基含量为0.86~1.73mmol/g；所述冷冻干燥的温度为-40~-68℃，时间为30~48h。3.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，纳米纤维素干样的加入方法为：先撕碎成小块再缓慢加入到去离子水中；加入的纳米纤维素在纳米纤维素/光固化树脂分散液中的质量分数为0.1%~10%（w/w）；所述高速剪切搅拌的转速为400~1500rpm；所述超声波处理的时间为5~20min。4.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述水性光固化树脂包括水性环氧丙烯酸酯类、水性聚氨酯丙烯酸酯类、水性聚酯丙烯酸酯类、水性聚乙二醇双丙烯酸酯、水性硅烷基改性丙烯酸树脂和水性聚丙烯酸酯类中的一种以上；加入的水性光固化树脂在纳米纤维素/...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐爱民，李姣，陈港，赵姗，刘旺玉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44