一锅法合成毒死蜱的方法技术

本发明专利技术提供一种“一锅法”合成毒死蜱的方法，其包括以下步骤：(1)加成反应：向丙烯腈、二氯苯、三氯乙酰氯组成的反应原料中加入第一催化剂，回流升温至120℃，反应结束后降温过滤出第一催化剂，(2)环合反应：加入第二催化剂三氯化铝，升温至64～66℃，环合得到3，3，5，6‑四氯‑4，4‑二氢吡啶‑2‑酮；(3)“一锅法”合成毒死蜱：过滤得到3，3，5，6‑四氯‑4，4‑二氢吡啶‑2‑酮固体，向固体中加水，加入第三催化剂，滴加乙基氯化物得到毒死蜱粗品；(4)经次氯酸钠漂洗。本发明专利技术提出的方法，大大提高了企业的经济效益，节约了人工，减少物料损失，减少了设备的投入。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化合物领域，具体涉及一种合成毒死蜱的方法。
技术介绍
毒死蜱，化学名称为O，O-二乙基-O-(3，5，6一三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，是一种高效、广谱、低残留和低抗药性的有机磷农药。毒死蜱具有胃毒、触杀、熏蒸三重作用，对多种咀嚼式和刺吸式口器害虫均具有较好防效。其混用相容性好，与常规农药相比毒性低，杀虫谱广，无内吸作用，可更好地保障农产品、消费者的安全，适用于无公害优质农产品的生产。毒死蜱国内目前有乳油、颗粒剂、微乳剂等剂型。其中以40.7％乳油(同一顺、乐斯本)含量最高；大部分为40％乳油(毒丝本、新农宝、博乐)，使用中以乳油最多，效果好；5％的颗粒剂(佳丝本)主要用于蔬菜、瓜类地下害虫的防治，是取代高毒农药3％呋喃丹颗粒剂的优良品种；30％微乳剂正在逐步推广。当前工业上合成毒死蜱主要是采用干品三氯吡啶醇钠与乙基氯化物“水相法”合成毒死蜱，但此方法的主要缺点在于合成干品三氯吡啶醇钠能耗高、废水量大、湿品醇钠制成干品醇钠时劳动环境差、物料损耗多。水相法合成毒死蜱每吨产出废水约7.5吨，其中吡啶酮碱解成醇钠后需要降温至0～5℃过滤，需要人工、物料损耗、能源的损耗较多。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的存在的不足之处，提出一种“一锅法”合成毒死蜱的方法。实现本专利技术上述目的技术方案为：一种“一锅法”合成毒死蜱的方法，包括以下步骤：(1)加成反应：向丙烯腈、二氯苯(1,2-二氯苯)、三氯乙酰氯组成的反应原料中加入第一催化剂，回流升温反应，至温度120℃反应结束，然后降温过滤出第一催化剂，蒸馏反应混合液至残液中三氯乙酰氯含量≤0.5％；所述催化剂为四丁基溴化铵、铜粉、氯化亚铜中的一种或多种；(2)环合反应：向蒸馏后的底物中加入第二催化剂三氯化铝，升温至64～66℃，环合得到3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮(以下简称吡啶酮)；(3)“一锅法”合成毒死蜱：过滤得到3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮(吡啶酮)固体，向固体中加入水，加入第三催化剂，滴加乙基氯化物得到毒死蜱粗品；(4)经次氯酸钠漂洗，再加水水洗，脱水干燥得到毒死蜱成品。优选地，反应原料中丙烯腈、三氯乙酰氯、二氯苯的质量比为80～120：200～400：600，第一催化剂的质量占反应原料总质量的5～10‰。步骤(1)中开始回流的温度100℃左右，反应过程中温度逐渐升高，至120℃时停止反应，反应的时间按经验可为24～28h。其中，所述第一催化剂为质量份的四丁基溴化铵2～4份、铜粉1～3份、氯化亚铜2～4份组成。其中，所述步骤(2)中，在64～66℃下进行环合反应至反应液中2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯含量≤0.1％。其中，所述步骤(2)中，按照二氯苯600质量份的比例加入1～2质量份三氯化铝。其中，所述步骤(3)中，3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮固体与水的比例为100～200：500，通过滴加液碱控制pH值为11～12。所述液碱为氢氧化钠溶液，质量分数为32～45％。其中，所述步骤(3)中，所述第三催化剂为三辛基甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶中的一种或几种；第三催化剂的加入量占水的质量的1～2‰。优选地，所述步骤(3)中，所述第三催化剂为4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵，三者的质量比例为3：5～8：5～8。其中，所述步骤(4)中，次氯酸钠漂洗的温度为30～70℃。加入次氯酸钠后搅拌15分钟，再加入水，升温至65℃搅拌30分钟，用分液漏斗分出油层,取出油层升温至90℃并保温1小时，减压蒸馏得到棕黄色油状液体即为产物。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提出的方法，大大提高了企业的经济效益，包括：废水量：通过计算，每吨毒死蜱按照新工艺能减少废水3.5吨；能耗及人工：a、吡啶酮碱解成醇钠后不再降温至0～5℃过滤，可以直接在45℃左右合成毒死蜱，折合毒死蜱每吨节约用电240度；b、醇钠不再降温，降温搅拌器运转需要的能耗，折合毒死蜱每吨节约用电100度；c、碱解得到的醇钠如单独取出来，需要人工卸料、需要闪蒸干燥机烘干，需要人工再次出料，环境差，且有物料损耗(约5％)。采用本专利技术提出的方法，合计每吨毒死蜱节约用电340度，节约人工，减少物料损失，减少了设备(板框压滤机、闪蒸干燥机)的投入。附图说明图1为标准毒死蜱样品液相色谱图。图2为实施例1制得的毒死蜱样品液相色谱图。具体实施方式下面通过最佳实施例来说明本专利技术。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本专利技术而不是用来限制本专利技术的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。实施例1在装有搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中，加入90g丙烯腈，300g三氯乙酰氯、600g二氯苯，3g氯化亚铜、2g四丁基溴化铵、2g铜粉，回流升温反应，至120℃，为反应终点(时间为26小时，温度达到了120℃)；降温至60℃左右开始减压蒸馏，检测蒸馏底物中三氯乙酰氯含量≤0.5％后停止蒸馏，向蒸馏后的底物加入1.8g三氯化铝，升温至65℃保温4小时，检测反应液中2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯含量≤0.1％，即认为反应达到终点，过滤得到吡啶酮固体；在装有搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中，加入500g水、120g吡啶酮，控制温度不超过45℃滴加120g液碱，检测PH＝11～12，如PH不够，则补加适量液碱(质量分数32％的氢氧化钠溶液，下同)，45±3℃保温1小时，在此温度下加入0.3g4-二甲氨基吡啶，0.6g四丁基溴化铵、0.6g十二烷基三甲基氯化铵，开始流加86g乙基氯化物,流加结束后保温2小时；将反应瓶内的物料倒入事先预热(预热的温度为60℃左右，下同)的分液漏斗内，静置30分钟左右,趁热过滤到装有搅拌器、温度计的500ml洁净的三口瓶中，加入15g次氯酸钠搅拌15分钟，加入150g水，升温至65℃搅拌30分钟；将反应瓶内的物料倒入事先预热的分液漏斗内,静置30分钟左右,分出油层于装有搅拌器、温度计的500ml洁净的三口瓶中,升温至90℃并于-0.09MPa下保温1小时，减压蒸馏得到清澈透明棕黄色油状液体，冷却后得到淡黄色固体毒死蜱，含量为97.15％，收率为98.1％。在相同实验条件下测定实施例1制得毒死蜱与标准毒死蜱样品(沈阳化工研究院制)的液相色谱图，如图1所示，本专利技术制得的毒死蜱(如图2和表2所示)与标准毒死蜱样品(如图1和表1所示)色谱峰保留时间一致，验证本专利技术制得毒死蜱符合国家标准。表1:图1出峰数据峰号延迟时间面积峰高面积比％110.949415254682815757100总计415254682815757100表2:图2出峰数据峰号延迟时间面积峰高面积比％110944475150092962947100总计475150092962947100实施例2：在装有搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中，加入110g丙烯腈，300g三氯乙酰氯、600g二氯苯，3g氯化亚铜、2g四丁基溴化铵、2g铜粉，回流升温反应25h，至120℃为反应终点；降温至60℃左右开始减压蒸馏，检测蒸馏底物三氯乙酰氯含量≤0.5％后停止蒸馏，加入1.8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种“一锅法”合成毒死蜱的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)加成反应：向丙烯腈、二氯苯、三氯乙酰氯组成的反应原料中加入第一催化剂，回流升温，至温度达120℃反应结束，然后降温过滤出第一催化剂，蒸馏反应混合液至残液中三氯乙酰氯含量≤0.5％；所述催化剂为四丁基溴化铵、铜粉、氯化亚铜中的一种或多种；(2)环合反应：向蒸馏后的底物加入第二催化剂三氯化铝，升温至64～66℃，环合得到3，3，5，6‑四氯‑4，4‑二氢吡啶‑2‑酮；(3)“一锅法”合成毒死蜱：过滤得到3，3，5，6‑四氯‑4，4‑二氢吡啶‑2‑酮固体，向固体中加水，加入第三催化剂，滴加乙基氯化物得到毒死蜱粗品；(4)经次氯酸钠漂洗，再加水水洗，脱水干燥得到毒死蜱成品。

【技术特征摘要】
1.一种“一锅法”合成毒死蜱的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)加成反应：向丙烯腈、二氯苯、三氯乙酰氯组成的反应原料中加入第一催化剂，回流升温，至温度达120℃反应结束，然后降温过滤出第一催化剂，蒸馏反应混合液至残液中三氯乙酰氯含量≤0.5％；所述催化剂为四丁基溴化铵、铜粉、氯化亚铜中的一种或多种；(2)环合反应：向蒸馏后的底物加入第二催化剂三氯化铝，升温至64～66℃，环合得到3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮；(3)“一锅法”合成毒死蜱：过滤得到3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮固体，向固体中加水，加入第三催化剂，滴加乙基氯化物得到毒死蜱粗品；(4)经次氯酸钠漂洗，再加水水洗，脱水干燥得到毒死蜱成品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应原料中丙烯腈、三氯乙酰氯、二氯苯的质量比为80～120：200～400：600，第一催化剂的质量占反应原料总质量的5～10‰。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂为质量份的四丁基溴化铵2～4份、铜粉1～3份、氯化亚铜2～4份组成。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：戴百雄，熊传宗，贺丛国，郑晓科，蒋学兵，罗斌，
申请(专利权)人：湖北犇星农化有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42