一种提高二次加工柴油十六烷值的方法技术

一种提高二次加工柴油十六烷值的方法，将地沟油、工业棕榈油、过期大豆油中的任一种或2种以上任意比例的混合与二次加工柴油充分混合，在催化剂的作用下与氢气发生反应得柴油产品；催化剂由载体和负载在载体上的NiO、MoO3和WO3所构成；催化剂中NiO的含量为3～5wt％，MoO3的含量为9～15wt％，WO3的含量为15～25wt％；载体中各组分的质量百分比为：分子筛为1～10％，Al2O3为5～15％，TiO2为75～94％，载体抗压强度为150～200N/cm，比表面积为180～300m2/g，孔容为0.4～0.7cm3/g，平均孔径为5～10nm。本方法可在现有的加氢装置上实施本发明专利技术，便于工业化，不仅具有工艺过程简单、生产成本低的优点，还利用了廉价的油脂，节约能源、清洁环保，可显著提高柴油的十六烷值，对车用液体燃料的可持续供给具有重要的经济和社会价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种柴油性能改进的方法，具体地说是一种提高二次加工柴油十六烷值的方法。
技术介绍
生产超低硫、零排放燃料是世界燃油清洁化发展的总趋势。对于清洁车用柴油来说，发展趋势将是在降低硫含量、芳烃含量尤其是降低多环芳烃含量的同时进一步提高十六烷值。十六烷值是表示柴油燃烧性能的重要指标，对发动机冷启动、排放和燃烧噪音都有影响。柴油的十六烷值是其烷烃的函数，烷烃含量越高，柴油十六烷值就越大。对于大多数直馏柴油来说，因其十六烷值较高、密度和芳烃含量相对较低，因此只要通过加氢精制脱除其含硫化合物便可生产出合格的清洁柴油。近年来，随着国内原油品质的重质化和劣质化，致使直馏柴油产量减少，其十六烷值不断下降；同时也导致二次加工柴油，如催化裂化柴油、焦化柴油等劣质柴油的性质也越来越差，主要表现为芳烃含量高、密度大、十六烷值低，有些催化裂化柴油即使在苛刻的条件下进行加氢精制也难以达到高十六烷值的要求，只能与直馏柴油调配使用。尽管近年来加氢能力增长较快，但是与国外水平相比仍显不足，远不适应清洁燃油生产的需求，因而改进二次加工柴油的燃烧性能，提高十六烷值势在必行。目前，提高柴油十六烷值主要是采用添加十六烷值改进剂和采用加氢手段两种方法。中国专利CN102041132A公开了一种用于提高柴油十六烷值的改进剂，该改进剂为C2～C10有机羧酸与叔丁醇或叔戊醇酯化反应后在进行氧化反应制得的过氧化有机酯。该专利技术克服了烷基硝酸酯的缺点，即生产过程中的爆炸危险性和硝化废水以及燃烧过程中的NOx排放等，同时利用过氧化有机酯改进剂克服了过氧化物中活性氧含量较低的缺点，有效提高了柴油的十六烷值，以过氧化辛酸叔丁酯为改进剂，添加量为0.1wt％时，十六烷值可提高6.6个单位，但是添加改进剂对提高十六烷值的幅度有限，如果继续增大添加剂量则会变得不经济。。中国专利CN1289832A中公开了一种改善催化裂化柴油十六烷值的方法，该方法是在氢分压为3.0～10MPa、反应温度为320～440℃、氢油体积比为400～1000、液时空速为0.2～3.0h-1的条件下使原料依次通过单段串联的非贵金属加氢精制催化剂和含有分子筛的加氢改质催化剂，可以使柴油十六烷值提高10个单位，柴油收率大于90wt％。但是工艺较为复杂，柴油在改质过程中会有所损耗，操作成本和装置投资比较大。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术基础上提供一种既清洁环保又能有效提高二次加工柴油十六烷值的方法。为了解决以上问题，本专利技术采用的技术方案是这样的，一种提高二次加工柴油十六烷值的方法，具体包括以下步骤：1)将十六烷值改进剂与二次加工柴油充分混合为混合原料，所述十六烷值改进剂与二次加工柴油的质量比为10：90～50：50；其中所述的十六烷值改进剂为地沟油、工业棕榈油、过期大豆油中的任一种或两种以上任意比例的混合；2)混合原料持续导入装填有预硫化的催化剂的加氢反应器，在催化剂作用下与氢气发生反应得柴油产品；所述的催化剂由载体和负载在载体上的NiO、MoO3和WO3所构成；所述的催化剂中NiO的含量为3～5wt％，MoO3为9～15wt％，WO3为15～25wt％；所述的载体中各组分的质量百分比为：分子筛为1～10％，Al2O3为5～15％，TiO2为75～94％，载体抗压强度为150～200N/cm，比表面积为180～300m2/g，孔容为0.4～0.7cm3/g，平均孔径为5～10nm。所述的分子筛选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、β分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛中的任一种或两种以上任意比例的组合。本专利技术所述的催化剂采用现有常用的负载型催化剂的制备方式进行制备，如浸渍法。十六烷值改进剂与二次加工柴油混合前进行减压蒸馏的预处理，有利于脱除杂质和胶质，减压蒸馏的条件为真空度-0.05～-0.09MPa，温度150～250℃。催化剂的预硫化是指在温度为300～450℃、压力1～10MPa的条件下用二硫化碳与正辛烷的混合溶液与催化剂接触6～48h，所述的二硫化碳与正辛烷的混合溶液中二硫化碳的质量浓度优选为5-10wt％。所述的混合原料与氢气反应的条件为：反应温度为300～420℃、压力为4.0～9.0MPa、液时空速为1～10h-1、氢气/混合原料体积比为100～500。本专利技术的优点在于：(1)以廉价的地沟油，工业棕榈油或过期大豆油为二次加工柴油的十六烷值改进剂，既成本低廉，又绿色环保；(2)采用添加十六烷值改进剂与加氢法相结合的工艺来提高柴油的十六烷值，能得到优势互补，在较为缓和的操作条件下，得到硫含量低(小于21ppm)、氮含量低(小于13ppm)和十六烷值高(大于43)的柴油产品；(3)地沟油、工业棕榈油或过期大豆油在加氢过程中生成C16～C18的正构烷烃，能有效提高二次加工柴油的十六烷值；(4)工艺简单，操作方便，易于控制；(5)可在现有的加氢反应器上实施本专利技术，便于工业化。具体实施方式下面以具体实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不局限于实施例。实施例1(1)将工业棕榈油在真空度-0.05MPa、温度250℃下进行减压蒸馏预处理，取经过减压蒸馏预处理的工业棕榈油与二次加工柴油按照质量比为10:90的比例充分混合为混合原料。(2)将催化剂装入加氢反应器中并进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在温度为360℃、压力4.0MPa的条件下用二硫化碳/正辛烷的混合溶液与催化剂接触24h，其中混合溶液中二硫化碳的质量浓度为5wt％；所述的催化剂由载体和负载在载体上的NiO、MoO3和WO3所构成，催化剂中NiO的含量为4wt％，MoO3为11wt％，WO3为20wt％；载体中各组分的质量百分数分别为：ZSM-5分子筛为3.5％，Al2O3为9.5％，TiO2为87％。载体抗压强度为174N/cm，比表面积为225m2/g，孔容为0.60cm3/g，平均孔径为6.5nm。(3)将混合的原料持续导入加氢反应器，液时空速为3h-1，同时向加氢反应器中持续通入足量的氢气，氢气/混合原料体积比为200，在压力为6.0MPa，温度为360℃的条件下使混合原料与氢气进行加氢反应得柴油产品。本实施例所得柴油产品的总硫、总氮和十六烷值见表1。实施例2(1)将地沟油在真空度-0.09MPa、温度150℃下进行减压蒸馏预处理，取经过减压蒸馏预处理的地沟油与二次加工柴油按照质量比为50:50的比例充分混合为混合原料。(2)将催化剂装入加氢反应器中并进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在温度为300℃、压力1.0MPa的条件下用二硫化碳与正辛烷的混合溶液与催化剂接触6h，其中混合溶液中二硫化碳的质量浓度为8wt％；；所述的催化剂由载体和负载在载体上的NiO、MoO3和WO3所构成，催化剂中NiO的含量为3wt％，MoO3为9wt％，WO3为15wt％；载体中各组分的质量百分数分别为：Y分子筛为1％，Al2O3为5％，TiO2为94％。其抗压强度为150N/cm，比表面积为180m2/g，孔容为0.4cm3/g，平均孔径为5nm。(3)将步骤1)所得的混合原料持续导入加氢反应器，液时空速为1h-1，同时向加氢反应器持续通入足量的氢气，氢气/混合原料体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高二次加工柴油十六烷值的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：1）将十六烷值改进剂与二次加工柴油充分混合为混合原料，所述十六烷值改进剂与二次加工柴油的质量比为10：90～50：50；其中所述的十六烷值改进剂为地沟油、工业棕榈油、过期大豆油中的任一种或两种以上任意比例的混合；2）混合原料持续导入装填有预硫化的催化剂的加氢反应器，在催化剂作用下与氢气发生反应得柴油产品；所述的催化剂由载体和负载在载体上的NiO、MoO3和WO3所构成；所述的催化剂中NiO的含量为3～5wt%，MoO3为9～15wt%，WO3为15～25wt%；所述的载体中各组分的质量百分比为：分子筛为1～10%，Al2O3为5～15%，TiO2为75～94%，载体抗压强度为150～200N/cm，比表面积为180～300m2/g，孔容为0.4～0.7cm3/g，平均孔径为5～10nm。

【技术特征摘要】
1.一种提高二次加工柴油十六烷值的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：1）将十六烷值改进剂与二次加工柴油充分混合为混合原料，所述十六烷值改进剂与二次加工柴油的质量比为10：90～50：50；其中所述的十六烷值改进剂为地沟油、工业棕榈油、过期大豆油中的任一种或两种以上任意比例的混合；2）混合原料持续导入装填有预硫化的催化剂的加氢反应器，在催化剂作用下与氢气发生反应得柴油产品；所述的催化剂由载体和负载在载体上的NiO、MoO3和WO3所构成；所述的催化剂中NiO的含量为3～5wt%，MoO3为9～15wt%，WO3为15～25wt%；所述的载体中各组分的质量百分比为：分子筛为1～10%，Al2O3为5～15%，TiO2为75～94%，载体抗压强度为150～200N/cm，比表面积为180～300m2/g，孔容为0.4～0.7cm3/...

【专利技术属性】
技术研发人员：许建文，王继元，周清池，张军，陈德军，堵文斌，陈韶辉，杨爱武，柏基业，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32