一种高刚性高韧性的聚丙烯组合物制造技术

本发明专利技术提供了一种具有高刚性和高韧性的聚丙烯组合物，所述组合物包括：(a)60-90重量％的均聚聚丙烯，所述均聚聚丙烯为等规指数≥97％的高等规度聚丙烯；(b)5-20重量％的乙烯-丙烯共聚物，该乙烯-丙烯共聚物含有30-60重量％的乙烯，室温二甲苯可溶物的特性粘数为2-5dl/g；以及(c)5-20重量％的均聚聚乙烯；其中组分(c)的特性粘数大于5dL/g。本发明专利技术还提供了上述组合物的制备方法，通过调节组分(b)的组成及组分(c)的分子量，在可结晶聚乙组分的分子量较高的情况下，明显提高产物的韧性，同时保持一定的刚性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高刚性高韧性的聚丙烯组合物，以及所述组合物的制备方法。
技术介绍
聚丙烯是发展速度最快、用量最大、用途最广的合成树脂品种之一。随着汽车、物流等行业的迅速发展，迫切需要高弯曲模量、高冲击强度的高性能聚丙烯复合材料。高聚物的增韧及增强始终是高分子材料科学的重要课题，增强的目的在于提高模量，增韧的目的在于提高冲击强度，但两者往往相互矛盾，无法平衡。现有技术多是通过共混的方法添加橡胶与弹性体实现增韧，以及通过添加无机刚性粒子实现增强，或者进行弹性体/无机刚性粒子的复合填充来同时实现增强增韧的效果。但这些方法后加工步骤复杂，能耗高。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种直接聚合制备高刚韧抗冲聚丙烯的方法，为在均聚聚丙烯的基础上，通过在第一气相反应器共聚得到弹性体，第二气相反应器中聚合得到均聚聚乙烯，均聚聚乙烯结晶包藏在橡胶相内部，通过控制两相组成、含量及分子量，可以在提高韧性的同时保持较高的刚性。本专利技术的又一目的在于提供上述方法制备得到的高刚性高韧性的聚丙烯组合物，其具备高模量和高抗冲击强度的特点，可用于生产汽车部件、家居用品等。具体地，本专利技术使用齐格勒-纳塔催化体系，在多级聚合反应中连续制备高刚韧聚丙烯组合物，所得到组合物的连续相为高立构规整性的均聚聚丙烯，可以保持制品的刚性、硬度及耐热性能。分散相为具有特殊组成结构的乙烯与丙烯或其它α-烯烃的共聚物，及包藏在前述共聚物即橡胶相内部的结晶均聚聚乙烯。通过调节橡胶相的组成及均聚聚乙烯的分子量，在可结晶聚乙组分的分子量较高的情况下，明显提高产物的韧性，同时保持一定的刚性。本专利技术省去了现有技术必须在反应后期添加填料(如
技术介绍
中提到的采用共混的方法添加橡胶与弹性体实现增韧，以及通过添加无机刚性粒子实现增强)的复杂程序，降低了能耗，解决了聚丙烯组合物刚韧无法平衡的问题。本专利技术的目的之一是提供一种具有高刚性和高韧性的聚丙烯组合物，所述组合物包括：(a)60-90重量％，优选65-85重量％的均聚聚丙烯，所述均聚聚丙烯为等规指数≥97％的高等规度聚丙烯；和(b)5-20重量％，优选10-15重量％的乙烯-丙烯共聚物，该乙烯-丙烯共聚物含有30-60重量％，优选30-50重量％的乙烯，室温二甲苯可溶物的特性粘数为2-5dl/g；以及(c)5-20重量％的均聚聚乙烯。其中，所述组分(c)的特性粘数大于5dL/g。所述聚丙烯组合物的弯曲模量值至少为1.4GPa，优选高于1.5GPa；Izod缺口冲击(23℃)数值至少为16kJ/m2，优选为20.0-60kJ/m2。根据本专利技术，所述组分(a)的熔点≥160℃，组分(c)的熔点在120℃-135℃之间。所述组分(a)为连续相，组分(b)和组分(c)为分散相，且组分(c)在组分(b)内结晶。本专利技术的又一目的是提供所述聚丙烯组合物的制备方法，其采用Ziegler-Natta催化剂以连续聚合法制备得到。所述方法包括至少三个按顺序进行的聚合反应段，其中组分(a)、(b)和(c)按顺序在不同的聚合反应段中制备，除第一段外，其它各段都是在前段聚合反应已形成的聚合物和所用的催化剂存在下进行操作。具体地，丙烯均聚生成组分(a)的反应至少在一个聚合段中进行，然后进行乙烯与丙烯或其它α-烯烃生成弹性共聚物的反应，最后进行乙烯均聚生成组分(c)的反应。本专利技术的方法中，使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，其中CN02100900.7所描述的催化剂用于本专利技术特别具有优势。所述的催化剂包括催化剂活性组分、有机铝化合物和任选的外给电子体。所述催化剂活性组分包括钛化合物、镁化合物和内给电子体，所述内给电子体选自下述通式中的至少一种多元酯化合物：其中：A、B为碳或选自氮、氧、硫、硼的杂原子；R1-R6、R1-Rn基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R1和R2不是氢，R3-R6及R1-Rn基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-Rn基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数；当A或B为氧或硫时，其上所连接的R基团的个数为0；当A或B为硼或氮时，其上所连接的R基团的个数为1；当A或B为碳或硅时，其上所连接的R基团的个数为2，并且当A和B都为碳时，A和B之间以碳碳单键或双键或三键的形式键接，当A和B之间以碳碳单键形式键接时，A和B分别连接的R基团的个数为2，当A和B之间以碳碳双键形式键接时，A和B连接的R基团的个数1，当A和B之间以碳碳三键形式键接时，A和B连接的R基团的个数0。在本专利技术的具体实施例中，所述的内给电子体选自9，9-双(苯甲羧基甲基)芴、9，9-双(丙烯羧基甲基)芴、9，9-双(丙羧基甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙烯羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙羧基丙烷、1，2-二苯甲羧基乙烷、1，3-二苯甲羧基丙烷、1，4-二苯甲羧基丁烷、邻二甲苯羧基苯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二肉桂羧基丙烷、四(苯甲羧基甲基)甲烷、1，2，3-三苯甲羧基丙烷、2，2，4-三甲基-1，3-二苯甲羧基戊烷和2，2-二异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷中的至少一种。作为助催化剂组分的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝及其衍生物，如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝、二氯乙基铝等。以Ti/Al重量比计，所述活性固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分的重量比为1∶(10-500)，优选为1∶(25-100)。作为任选催化剂组份的外给电子体优选为有机硅化合物，其通式为RnSi(OR′)4-n，式中0≤n≤3，R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体可包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。以Al/Si重量比计，所述的烷基铝化合物与有机硅化合物的重量比为(3-100)∶1。所述的三种催化剂组分可以直接加入到聚合反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10至60℃之间，优选的温度为0-40℃。预聚合的倍本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有高刚性和高韧性的聚丙烯组合物，所述组合物包括：(a)60‑90重量％的均聚聚丙烯，所述均聚聚丙烯为等规指数≥97％的聚丙烯；(b)5‑20重量％的乙烯‑丙烯共聚物，该乙烯‑丙烯共聚物含有30‑60重量％的乙烯，室温二甲苯可溶物的特性粘数为2‑5dl/g；以及(c)5‑20重量％的均聚聚乙烯；其中所述组分(c)的特性粘数大于5dL/g；所述聚丙烯组合物的弯曲模量值至少为1.4GPa，优选高于1.5GPa；Izod缺口冲击(23℃)数值至少为16kJ/m2，优选为20.0‑60kJ/m2。

【技术特征摘要】
1.一种具有高刚性和高韧性的聚丙烯组合物，所述组合物包括：(a)60-90重量％的均聚聚丙烯，所述均聚聚丙烯为等规指数≥97％的聚丙烯；(b)5-20重量％的乙烯-丙烯共聚物，该乙烯-丙烯共聚物含有30-60重量％的乙烯，室温二甲苯可溶物的特性粘数为2-5dl/g；以及(c)5-20重量％的均聚聚乙烯；其中所述组分(c)的特性粘数大于5dL/g；所述聚丙烯组合物的弯曲模量值至少为1.4GPa，优选高于1.5GPa；Izod缺口冲击(23℃)数值至少为16kJ/m2，优选为20.0-60kJ/m2。2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物包括：(a)65-85重量％的均聚聚丙烯；和(b)10-15重量％的乙烯-丙烯共聚物，该乙烯-丙烯共聚物含有30-50重量％的乙烯；以及(c)5-20重量％的均聚聚乙烯。3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组分(a)的熔点≥160℃，所述组分(c)的熔点在120℃-135℃之间。4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组分(a)为连续相，所述组分(b)和组分(c)为分散相，且所述组分(c)在组分(b)内结晶。5.权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，其采用Ziegler-Natta催化剂以连续聚合法制备得到，包括至少三个按顺序进行的聚合反应段，其中组分(a)、(b)和(c)按顺序在不同的聚合反应段中制备，除第一段外，其它各段都是在前段聚合反应已形成的聚合物和所用的催化剂存在下进行操作。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，制备组分(a)时在液相或气相条件下进行聚合，制备组分(b)和(c)在气相条件下进行聚合。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，液相聚合时，聚合温度为0-150℃，优选40-100℃，聚合压力高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力；气相聚合时，聚合温度为0-150℃，优选40-100...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓萌，宋文波，邹发生，胡慧杰，刘宣伯，邵静波，毕福勇，邵清，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11