含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用技术

本发明专利技术提供了一种含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用，属于超支化聚合物领域，能够缩短反应周期、简化生产工艺、降低成本，可满足工业化大规模生产。该制备方法包括：将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体加入到反应器中，并向其中加入催化剂，在惰性气体保护下，于80℃‑180℃下预聚反应0.5‑48小时形成聚合单体；然后将温度升至120℃‑250℃，反应0.5‑120小时，得到含羧基高折射率超支化聚酯酰胺。本发明专利技术提供的制备方法可用于含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的工业化生产过程中，所制备得到的含羧基超支化聚酯酰胺具有350℃以上的耐热性以及较高的折射率，作为改性剂应用于塑料体系，可在改善力学性能的同时不影响其透明性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及超支化聚合物领域，尤其涉及一种含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用。
技术介绍
超支化聚合物具有高度支化的三维球形结构以及大量的末端官能团，具有良好的溶解性、较小的溶液和熔融粘度、以及高流动性等优点，目前在塑料橡胶领域中获得广泛的应用。超支化聚合物一般由ABn(n≥2)型单体或者A2+Bn(n≥2)型单体在溶液中经缩聚而成(C.Gao,D.Yan.Prog.Polym.Sci.29(2004)183–275)。专利03156220.5公开了一种超支化聚酯-胺的合成方法，具体的，通过溶液聚合法合成超支化聚酯-酰胺。但利用溶液聚合法在反应过程中均会涉及溶剂抽除、产物提纯等步骤，存在反应周期长、处理工艺复杂、环境污染、成本偏高等问题，从而在工业化生产上存在一定的局限性，并且利用溶液聚合法得到的产品的聚合度和耐热性也有待提高。另外，人们在将超支化聚合物用于塑料改性时很少顾及其折射率的匹配，进而导致折射率不一致对透明性带来的影响，而且常规脂肪族超支化聚合的折射率较低不适用于高折射率塑料体系中，因此高折射率超支化聚合物在塑料中的应用是具有重大创新意义的物质。综上，如何提供一种合理的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的合成方法，缩短反应周期、简化生产工艺、降低成本，并可满足工业化大规模生产的需要则成为本领域的重要研究课题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用，能够缩短反应周期、简化生产工艺、降低成本，并可满足工业化大规模生产。本专利技术的一方面提供了一种含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的制备方法，包括如下步骤：将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体加入到反应器中，并向其中加入催化剂，在惰性气体保护下，于80℃-180℃下预聚反应0.5-48小时形成聚合单体；然后将温度升至120℃-250℃，反应0.5-120小时，得到含羧基高折射率超支化聚酯酰胺。作为优选方案，在惰性气体保护下，于80℃-180℃下预聚反应1-10小时形成聚合单体，然后将温度升至120℃-250℃，反应1-10小时。作为优选方案，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比为1:1-1:3。作为优选方案，所述催化剂的加入量为所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体总质量的0.1％-5％。可选的，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体选自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的任意一种。可选的，所述单氨基单羟基单体选自乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、戊醇胺、已醇胺、N-(2-羟乙基)哌嗪、2-羟基-3-氨基-5-甲基吡啶、1-(2-氨基乙基)-3-羟基吡咯烷、3'-氨基-2'-羟基苯乙酮、1-(4-氨基苯基)-4-(4-羟基苯基)哌嗪、4'-氨基-2'-羟基苯乙酮、4-羟基-2-氨基苯并噻唑、2-氨基-3-羟基吩嗪、2-氨基-5-羟基吡啶及2-氨基-5-羟基吡啶的同分异构体中的任意一种。可选的，所述催化剂选自浓硫酸、磷酸、醋酸锌、二月桂酸二丁锡、对甲苯磺酸、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或氯化亚砜中的任意一种。本专利技术的另一方面提供了一种由上述任一项技术方案所述的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的制备方法制备得到的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺。本专利技术的再一方面提供了一种将上述技术方案所述的含羧基高折射率超支化聚酯酰胺作为改性剂在塑料体系改性中的应用。作为优选方案，在利用含羧基高折射率超支化聚酯酰胺对塑料体系、特别是对与含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的折射率相近的塑料体系的改性过程中，所述含羧基超支化聚酯酰胺的加入量为0.01％-20％。本专利技术提供了一种含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的制备方法，与现有的制备方法相比，本方法利用不同官能团之间反应活性的差异，用商品化的芳香族多羧基/多酸酐单体与单氨基单羟基单体直接熔融反应，一锅法聚合得到超支化聚合物。该方法成熟，反应装置以及操作都极其简单，反应过程中无需使用溶剂，省去了溶剂抽除、产物提纯等步骤，简化了生产工艺，缩短了反应周期，可用于工业化生产制备含羧基超支化聚酯酰胺的过程中。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术一方面的实施例提供了一种含羧基超支化聚酯酰胺的制备方法，包括如下步骤：S1：将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体加入到反应器中，并向其中加入催化剂，在惰性气体保护下，于80℃-180℃下预聚反应0.5-48小时形成聚合单体；S2：然后将温度升至120℃-250℃，反应0.5-120小时，得到含羧基超支化聚酯酰胺。在本实施例中，主要是利用商品化的多羧基/多酸酐单体与单氨基单羟基单体直接熔融反应，一锅法聚合得到超支化聚合物。具体的，上述原料在反应条件下先预聚形成聚合单体(AB2)，然后再进一步反应生成超支化聚酯酰胺。具体的，在上述过程中，采用程序升温的方式，先预聚形成聚合单体，然后继续反应生成符合要求的超支化聚酯酰胺。相比于现有的制备方法而言，方法成熟，反应过程中无需使用溶剂，无需溶剂后处理、无污染，可有效用于含羧基超支化聚酯酰胺的工业化生产制备过程中。可以理解的是，在上述步骤S1中，上述反应温度和反应时间内可有利于原料先预聚形成聚合单体，其中，温度还可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃等以及该范围内的任一其它点值，反应时间还可为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45小时等。在一优选实施例中，反应时间还可具体为2、3、4、6、7、8、9小时等，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。在上述步骤S2中，温度还可以为140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃等以及该范围内的任一其它点值，反应时间可为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115小时不等。在一优选实施例中，反应时间还可为2、3、4、6、7、8、9小时等，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。在一优选实施例中，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比为1:1-1:3。在本实施例中，将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比限定在上述范围内，可有效促使二者在催化剂的作用反应生成聚合单体，从而有利于进一步制备得到本申请所保护的含羧基超支化聚酯酰胺。可以理解的是，芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比可优选为1:1.5、1:2、1:2.5等，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择。在一优选实施例中，所述催化剂的加入量为所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体总质量的0.1％-5％。在本实施例中，具体限定了催化剂的加入量，可以理解的是，催化剂所起到的作用主要是催化芳香族多羧酸/多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体加入到反应器中，并向其中加入催化剂，在惰性气体保护下，于80℃‑180℃下预聚反应0.5‑48小时形成聚合单体；然后将温度升至120℃‑250℃，反应0.5‑120小时，得到含羧基高折射率超支化聚酯酰胺。

【技术特征摘要】
1.一种含羧基高折射率超支化聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体加入到反应器中，并向其中加入催化剂，在惰性气体保护下，于80℃-180℃下预聚反应0.5-48小时形成聚合单体；然后将温度升至120℃-250℃，反应0.5-120小时，得到含羧基高折射率超支化聚酯酰胺。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下，于80℃-180℃下预聚反应1-10小时形成聚合单体，然后将温度升至120℃-250℃，反应1-10小时。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比为1:1-1:3。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体总质量的0.1％-5％。5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体选自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的任意一种。6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪羽翎，李武松，刘聪聪，黄卫，康宏强，
申请(专利权)人：威海晨源分子新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37