以沸石分子筛为核、介孔层为壳的蛋黄‑蛋壳型结构材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，具体为以沸石分子筛为核、介孔层为壳的蛋黄‑蛋壳型结构材料及其制备方法。本发明专利技术以沸石分子筛为核层，先在沸石外表面包覆酚醛树脂层；再在酚醛树脂表面负载金属或金属氧化物作为活性组分；然后在酚醛树脂表面包覆介孔层；最后在空气中焙烧除去模板剂和酚醛树脂层，得到结构完美的核壳或蛋黄‑蛋壳结构材料。该材料介孔层孔道垂直开放，空腔大小均匀，活性组分分散均匀且不堵塞沸石分子筛和介孔分子筛的孔道，克服了反应过程中流失问题，材料稳定性好、寿命长。本发明专利技术所得材料兼具沸石分子筛、介孔分子筛以及可调变的活性组分等多种功能，制备方法简便，作为吸附剂、催化剂或功能材料等具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种核壳（core-shell）或蛋黄-蛋壳（yolk-shell）型结构材料及其制备方法。
技术介绍
沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐或磷酸盐晶体，骨架中含有规则且有序排列的分子尺寸的孔道或笼（ca.0.3-1.5nm）。沸石分子筛由于其特有的结构和性能，已成为一门独立的学科，应用已遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等领域。由于其具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用于工业催化，吸附分离和离子交换等。介孔分子筛不仅具有高度有序和均匀分布的孔道结构,孔径尺寸改变范围较宽（2-50nm）,比表面高,而且其骨架组分具有多样性，因此在催化、生物固定、吸附、分离和制备纳米材料等很多领域有良好的应用前景,已成为孔材料研究领域新的热点（宋艳，李永红等，化学进展，2007，5，659-663）。近年来，为了实现集多功能于一体的复合型材料，科学工作者着力于把不同的材料结合起来，合成出新型的蛋黄-蛋白型（core-shell）或者蛋黄-蛋壳型（yolk-shell）核壳结构，从而发挥两种或多种不同材料各自的优越性。核壳材料一般包括无机/有机，无机/无机，有机/有机，以及空心球、微胶囊等。制备方法通常包括溶胶-凝胶法、晶种法、界面生长法等。核壳材料的壳层不仅可以调节纳米粒子的表面特性，改变其表面电荷密度、表面活性、官能团、反应性、生物相容性、稳定性及分散性，同时还可以通过特殊梯度结构，将外壳粒子特有的超疏水性能、催化性能、光电性能、生物性能等赋予内核微粒，从而实现材料的多功能化。刘丽等用反胶束法将SiO2纳米粒子与感光聚酰亚胺溶液混合，制得核壳结构的纳米复合感光材料。还利用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2粒子与聚酰亚胺复合的材料。该类核壳结构的纳米复合材料中的感光聚酰亚胺可作为通信产业中光波导、光联接等装置的材料。本专利技术获得一种新型的双功能蛋黄-蛋壳型结构材料，即先合成不同拓扑结构且形貌规整、尺寸均一、分散均匀的沸石分子筛。然后在一定条件下通过聚合反应在沸石外表面包覆合适厚度的高分子聚合物层，再以湿法浸渍的方法在其表面负载一定量的金属盐类（如铜、银、铂、金等）。最后再包覆一层介孔SiO2或者TiO2层作为保护层，并在空气中焙烧除去模板剂以及高分子聚合物层等，把金属盐类转化为相应的金属氧化物，从而得到结构完美的yolk-shell结构材料。介孔结构外壳具有良好的扩散性能，允许空腔内外的反应物或产物分子自由进出；自由移动的内核及负载在其外表面的活性组分作为催化剂增进；外壳作为保护层能有效防止活性组分或内核从空腔内流失；空腔的存在易于控制反应温度和停留时间，提供均一的反应环境。该材料兼具沸石分子筛、介孔分子筛以及可调变的活性组分等多种功能，制备方法简便，作为吸附剂、催化剂或功能材料等具有广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以沸石分子筛为内核、介孔层为外壳的功能化蛋黄-蛋壳（yolk-shell）型结构材料及其制备方法。该材料的自由移动的内核可以充当催化剂，并且可以均匀分散金属氧化物；空腔均匀，外壳介孔孔道垂直开放，对空腔内金属氧化物起到保护作用，减少其在反应过程中流失。本专利技术提供的功能化蛋黄-蛋壳型结构材料的制备方法，具体步骤为：（1）首先，合成不同拓扑结构且形貌规整、尺寸均一、分散均匀的沸石分子筛；（2）然后，通过聚合反应在沸石分子筛外表面包覆合适厚度的高分子聚合物层；（3）然后，以湿法浸渍的方法在其表面负载一定量的金属盐类（所述金属如铜、银、铂或金等）；（4）最后，再包覆一层介孔SiO2或者介孔TiO2层作为保护层，并在空气中焙烧除去模板剂以及高分子聚合物层等，形成空腔结构，并且金属盐类转化为相应的金属氧化物，从而得到结构完美的yolk-shell结构材料。本专利技术中，所用的沸石分子筛，是以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，异丙醇铝为铝源，通过水热法合成获得。本专利技术中，所述的空腔结构，由空气中焙烧除去模板剂以及高分子聚合物层等而形成；具体来说，是在沸石分子筛表面通过间苯二酚与甲醛或者苯酚与甲醛在碱性条件下的聚合反应包覆一定厚度的酚醛树脂层（RF），最后在空气中焙烧脱除该有机碳层而获得。本专利技术中，所述的介孔SiO2层，是在酚醛树脂层的外表面，利用TEOS在碱性条件下以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂水解，然后通过在空气中焙烧除去模板剂获得；所述的介孔TiO2层，是在酚醛树脂层的外表面，在酸性水溶液中以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，以硫酸钛（Ti(SO4)2）为钛源合成获得。上述方法中，在沸石分子筛合成过程中，需有一定温度下诱导反应过程，通过水热反应后，最后离心洗涤得到纯相沸石分子筛。上述方法中，有机碳层的合成在乙醇和水（乙醇和水的体积比可为1-3）的混合体系中进行，20℃-35℃温度下，碱性条件下用间苯二酚与甲醛的聚合反应得到间苯二酚甲醛树脂，或者在酸性条件下苯酚与甲醛聚合得到苯酚甲醛树脂。上述方法中，介孔层的合成在乙醇和水（乙醇和水的体积比可为1-2）的混合体系里，20℃-35℃温度下，以CTAB为模板剂，通过TEOS在碱性环境下的水解后离心水洗得到介孔SiO2，或者通过Ti(SO4)2在酸性环境下水解后离心水洗得到介孔TiO2。上述方法中，负载的金属氧化物，是通过上述材料与相应的金属盐类湿法浸渍后焙烧形成。其中，金属负载的浓度即金属盐类的摩尔浓度为0.01-0.2，优选摩尔浓度为0.05-0.15；固液比即投入的固体（如zeolite@C）与溶剂的质量比，为1:5-1:30，优选为1:10-1:20；金属盐的湿法浸渍次数为2-5。上述方法中，最后在空气中焙烧除去介孔层中模板剂和有机碳层得到介孔和空腔，是在马弗炉中以（1-5）℃/min速率升温至350℃-600℃，恒温保持2h-4h，然后降至室温。本专利技术制备的得到的yolk-shell结构材料，其比表面积500-800m2/g，微孔容积为0.061-0.433m3/g。本专利技术制备的得到的yolk-shell结构材料，其介孔结构外壳具有良好的扩散性能，允许空腔内外的反应物或产物分子自由进出；自由移动的内核及负载在其外表面的活性组分作为催化剂增进；外壳作为保护层能有效防止活性组分或内核从空腔内流失；空腔的存在易于控制反应温度和停留时间，提供均一的反应环境。该材料兼具沸石分子筛、介孔分子筛以及可调变的活性组分等多种功能，制备方法简便，作为吸附剂、催化剂或功能材料等具有广泛的应用前景。本专利技术所提供的结构材料，以ZSM-5@void/CuO@mSiO2为例，其特征可用如下方法进行表征：1.粉末X-射线衍射（XRD）。在粉末X-射线衍射中，参照标准MFI图谱，以确定在逐步合成过程中并未破坏ZSM-5沸石核的结构；2.透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）。用于表征ZSM-5沸石颗粒的大小、形貌、均一性、分散性；过渡材料RF层包覆均匀程度、厚度、分散性；ZSM-5@Void@mSiO2中mSiO2层的均匀程度、厚度、分散性等；3.低温氮吸附。由BJH方法计算产物比表面积和孔容积。附图说明图1分别为（a）ZSM-5、(b)ZSM-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以沸石分子筛为核、介孔层为壳的蛋黄‑蛋壳型结构材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）首先，合成不同拓扑结构且形貌规整、尺寸均一、分散均匀的沸石分子筛；（2）然后，通过聚合反应在沸石分子筛外表面包覆合适厚度的高分子聚合物层；（3）然后，以湿法浸渍的方法在步骤（2）得到的材料表面负载一定量的金属盐类；（4）最后，再包覆一层介孔SiO2或者介孔TiO2层作为保护层，并在空气中焙烧除去模板剂以及高分子聚合物层，形成空腔结构，同时把金属盐类转化为相应的金属氧化物，从而得到蛋黄‑蛋壳型结构材料。

【技术特征摘要】
1.一种以沸石分子筛为核、介孔层为壳的蛋黄-蛋壳型结构材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）首先，合成不同拓扑结构且形貌规整、尺寸均一、分散均匀的沸石分子筛；（2）然后，通过聚合反应在沸石分子筛外表面包覆合适厚度的高分子聚合物层；（3）然后，以湿法浸渍的方法在步骤（2）得到的材料表面负载一定量的金属盐类；（4）最后，再包覆一层介孔SiO2或者介孔TiO2层作为保护层，并在空气中焙烧除去模板剂以及高分子聚合物层，形成空腔结构，同时把金属盐类转化为相应的金属氧化物，从而得到蛋黄-蛋壳型结构材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沸石分子筛，是以四丙基氢氧化铵为模板，以正硅酸乙酯为硅源，异丙醇铝为铝源，通过水热法合成获得。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属为铜、银、铂或金。4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的空腔结构，是在沸石分子筛表面通过间苯二酚与甲醛或者苯酚与甲醛在碱性条件下的聚合反应包覆一定厚度的有机碳层即酚醛树脂层，最后在空气中焙烧脱除该有机碳层而获得。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的介孔SiO2层，是在酚醛树脂层的外表面，利用TEOS在碱性条件下以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂水解，然后在空气中焙烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：程晓维，黄文峰，邓勇辉，陈晋阳，
申请(专利权)人：复旦大学，上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31